2024/02/03 更新

写真a

イソベ ヒロシ
磯部 寛
ISOBE Hiroshi
所属
異分野基礎科学研究所 准教授(特任)
職名
准教授(特任)
外部リンク

学位

  • 博士(理学) ( 大阪大学 )

  • 修士(理学) ( 大阪大学 )

研究分野

  • 自然科学一般 / 生物物理、化学物理、ソフトマターの物理

学歴

  • 大阪大学理学部化学科    

    1993年4月 - 1996年3月

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    国名: 日本国

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経歴

  • 岡山大学異分野基礎科学研究所   特別契約職員准教授

    2016年4月 - 現在

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    国名:日本国

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  • 岡山大学大学院自然科学研究科   特別契約職員准教授

    2015年10月 - 2016年3月

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    国名:日本国

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  • 岡山大学大学院自然科学研究科   特別契約職員助教

    2012年8月 - 2015年9月

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    国名:日本国

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所属学協会

  • 日本化学会

    2001年2月 - 現在

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論文

  • Elucidation of a multiple S3 intermediates model for water oxidation in the oxygen evolving complex of photosystem II. Calcium-assisted concerted O-O bond formation 査読

    K. Yamaguchi, K. Miyagawa, M. Shoji, H. Isobe, T. Kawakami

    Chem. Phys. Lett.   806   140042-1 - 140042-12   2022年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1016/j.cplett.2022.140042

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  • Relative energies among S3 intermediates in the photosystem II revealed by DLPNO coupled cluster and hybrid DFT calculations. Possible pathways of water insertion in the S2 to S3 transition 査読

    K. Miyagawa, M. Shoji, H. Isobe, T. Kawakami, T. Nakajima, K. Yamaguchi

    Chem. Phys. Lett.   793   139439-1 - 139439-12   2022年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1016/j.cplett.2022.139439

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  • Relative energies among proton-shifted S2 isomers in the photosystem II revealed by DLPNO coupled cluster and hybrid DFT calculations. Proton transfer coupled spin transitions of the CaMn4Ox cluster in OEC of PSII 査読

    K. Miyagawa, M. Shoji, H. Isobe, T. Kawakami, T. Nakajima, K. Yamaguchi

    Chem. Phys. Lett.   790   139357-1 - 139357-11   2022年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1016/j.cplett.2022.139357

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  • Exploring reaction pathways for the structural rearrangements of the Mn cluster induced by water binding in the S3 state of the oxygen evolving complex of photosystem II 査読

    Hiroshi Isobe, Mitsuo Shoji, Takayoshi Suzuki, Jian-Ren Shen, Kizashi Yamaguchi

    Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry   405   112905 - 112905   2021年1月

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Elsevier BV  

    DOI: 10.1016/j.jphotochem.2020.112905

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  • An oxyl/oxo mechanism for oxygen-oxygen coupling in PSII revealed by an x-ray free-electron laser 査読

    Michihiro Suga, Fusamichi Akita, Keitaro Yamashita, Yoshiki Nakajima, Go Ueno, Hongjie Li, Takahiro Yamane, Kunio Hirata, Yasufumi Umena, Shinichiro Yonekura, Long-Jiang Yu, Hironori Murakami, Takashi Nomura, Tetsunari Kimura, Minoru Kubo, Seiki Baba, Takashi Kumasaka, Kensuke Tono, Makina Yabashi, Hiroshi Isobe, Kizashi Yamaguchi, Masaki Yamamoto, Hideo Ago, Jian-Ren Shen

    Science   366 ( 6463 )   334 - 338   2019年10月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Association for the Advancement of Science (AAAS)  

    Inspecting S states in photosynthesis

    Oxygenic photosynthesis uses a Mn 4 CaO 5 cluster in the oxygen-evolving complex to extract electrons from water and produce dioxygen. Visualizing each of the chemical states in this process, S 0 to S 4 , and assigning chemical identities and mechanisms on the basis of structures has been a challenge addressed recently by work at x-ray free-electron lasers. Suga et al. used serial crystallography at cryogenic temperatures to trap and determine the structures of several stable states during photosystem II water oxidation (see the Perspective by Britt and Marchiori). Changes around the water cluster already happen in the S 2 state and set the stage for water insertion that occurs during transition to the S 3 state. A short 1.9-angstrom distance between the two oxygen atoms in the S 3 state is consistent with theoretical studies supporting an oxyl/oxo mechanism for oxygen-oxygen coupling.

    Science , this issue p. 334 ; see also p. 305

    DOI: 10.1126/science.aax6998

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  • Spin, Valence, and Structural Isomerism in the S3 State of the Oxygen-Evolving Complex of Photosystem II as a Manifestation of Multimetallic Cooperativity 査読

    Hiroshi Isobe, Mitsuo Shoji, Takayoshi Suzuki, Jian-Ren Shen, Kizashi Yamaguchi

    Journal of Chemical Theory and Computation   15 ( 4 )   2375 - 2391   2019年4月

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society (ACS)  

    DOI: 10.1021/acs.jctc.8b01055

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  • Geometric and electronic structures of the synthetic Mn4CaO4 model compound mimicking the photosynthetic oxygen-evolving complex 国際誌

    Mitsuo Shoji, Hiroshi Isobe, Jian-Ren Shen, Kizashi Yamaguchi

    PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS   18 ( 16 )   11330 - 11340   2016年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Water oxidation by photosystem II (PSII) converts light energy into chemical energy with the concomitant production of molecular oxygen, both of which are indispensable for sustaining life on Earth. This reaction is catalyzed by an oxygen-evolving complex (OEC) embedded in the huge PSII complex, and its mechanism remains elusive in spite of the extensive studies of the geometric and electronic structures. In order to elucidate the water-splitting mechanism, synthetic approaches have been extensively employed to mimic the native OEC. Very recently, a synthetic complex [Mn4CaO4(ButCOO)(8)(py)(ButCOOH)(2)] (1) closely mimicking the structure of the native OEC was obtained. In this study, we extensively examined the geometric, electronic and spin structures of 1 using the density functional theory method. Our results showed that the geometric structure of 1 can be accurately reproduced by theoretical calculations, and revealed many similarities in the ground valence and spin states between 1 and the native OEC. We also revealed two different valence states in the one-electron oxidized state of 1 (corresponding to the S-2 state), which lie in the lower and higher ground spin states (S = 1/2 and S = 5/2), respectively. One remarkable difference between 1 and the native OEC is the presence of a non-negligible antiferromagnetic interaction between the Mn1 and Mn4 sites, which slightly influenced their ground spin structures (spin alignments). The major reason causing the difference can be attributed to the short Mn1-O5 and Mn1-Mn4 distances in 1. The introduction of the missing O4 atom and the reorientation of the Ca coordinating ligands improved the Mn1-O5 and Mn1-Mn4 distances comparable to the native OEC. These modifications will therefore be important for the synthesis of further advanced model complexes more closely mimicking the native OEC beyond 1.

    DOI: 10.1039/c5cp07226c

    Web of Science

    PubMed

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  • Chemical Equilibrium Models for the S3 State of the Oxygen-Evolving Complex of Photosystem II 査読

    Hiroshi Isobe, Mitsuo Shoji, Jian-Ren Shen, Kizashi Yamaguchi

    Inorganic Chemistry   55 ( 2 )   502 - 511   2016年1月

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society (ACS)  

    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02471

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  • Strong Coupling between the Hydrogen Bonding Environment and Redox Chemistry during the S2 to S3 Transition in the Oxygen-Evolving Complex of Photosystem II 査読

    Hiroshi Isobe, Mitsuo Shoji, Jian-Ren Shen, Kizashi Yamaguchi

    The Journal of Physical Chemistry B   119 ( 43 )   13922 - 13933   2015年10月

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society (ACS)  

    DOI: 10.1021/acs.jpcb.5b05740

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  • Theoretical modelling of biomolecular systems I. Large-scale QM/MM calculations of hydrogen-bonding networks of the oxygen evolving complex of photosystem II

    Mitsuo Shoji, Hiroshi Isobe, Shusuke Yamanaka, Yasufumi Umena, Keisuke Kawakami, Nobuo Kamiya, Jian-Ren Shen, Takahito Nakajima, Kizashi Yamaguchi

    MOLECULAR PHYSICS   113 ( 3-4 )   359 - 384   2015年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:TAYLOR & FRANCIS LTD  

    Quantum mechanical (QM)/molecular mechanics (MM) calculations by the use of a large-scale QM model (QM Model V) have been performed to elucidate hydrogen-bonding networks and proton wires for proton release pathways (PRP) of water oxidation reaction in the oxygen evolving complex (OEC) of photosystem II (PSII). Full geometry optimisations of PRP by the QM/MM model have been carried out starting from the geometry of heavy atoms determined by the recent high-resolution X-ray diffraction (XRD) experiment of PSII refined to 1.9 angstrom resolution. Computational results by the QM/MM calculations have elucidated the hydrogen-bonding O center dot center dot center dot O(N) and O center dot center dot center dot H distances and O(N)-H center dot center dot center dot O angles in PRP, together with the Cl-O(N) and Cl center dot center dot center dot H distances and O(N)-H center dot center dot center dot Cl angles for chloride anions. The optimised hydrogen-bonding networks are well consistent with the XRD results and available experiments such as extended X-ray absorption fine structure, showing the reliability of channel structures of OEC of PSII revealed by the XRD experiment. The QM/MM computations have elucidated possible roles of chloride anions in the OEC of PSII. The QM/MM computational results have provided useful information for understanding and explanation of accumulated mutation experiments of key amino acid residues in the OEC of PSII. Implications of the present results are discussed in relation to three steps for theoretical modelling of water oxidation in the OEC of PSII and bio-inspired working hypotheses for developments of artificial water oxidation systems by use of 3d transition-metal complexes.

    DOI: 10.1080/00268976.2014.960021

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  • Water Oxidation Chemistry of a Synthetic Dinuclear Ruthenium Complex Containing Redox-Active Quinone Ligands 査読

    Hiroshi Isobe, Koji Tanaka, Jian-Ren Shen, Kizashi Yamaguchi

    Inorganic Chemistry   53 ( 8 )   3973 - 3984   2014年4月

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society (ACS)  

    DOI: 10.1021/ic402340d

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  • Generalized approximate spin projection calculations of effective exchange integrals of the CaMn4O5 cluster in the S1 and S3 states of the oxygen evolving complex of photosystem II 査読

    H. Isobe, M. Shoji, S. Yamanaka, H. Mino, Y. Umena, K. Kawakami, N. Kamiya, J.-R. Shen, K. Yamaguchi

    Phys. Chem. Chem. Phys.   16 ( 24 )   11911 - 11923   2014年

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    担当区分:筆頭著者   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Royal Society of Chemistry (RSC)  

    <p>Broken-symmetry UB3LYP calculations have elucidated structural symmetry-breaking in the S1 and S3 states of the oxygen evolution complex (OEC) of photosystem II (PSII), providing the right (RO)- and left (LO)-opened structures.</p>

    DOI: 10.1039/c4cp00282b

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  • 2P257 光合成酸素発生中心(PSII-OEC)の立体構造と電荷状態変化についての理論的研究(18B. 光生物:光合成,ポスター,第52回日本生物物理学会年会(2014年度))

    Shoji Mitsuo, Isobe Hiroshi, Yamanaka Shusuke, Shen Jian-Ren, Yamaguchi Kizashi

    生物物理   54 ( 1 )   S237   2014年

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    記述言語:英語   出版者・発行元:一般社団法人 日本生物物理学会  

    DOI: 10.2142/biophys.54.S237_5

    CiNii Article

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  • Similarities of artificial photosystems by ruthenium oxo complexes and native water splitting systems. 査読

    Tanaka Koji, Isobe Hiroshi, Yamanaka Shusuke, Yamaguchi Kizashi

    Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America   109 ( 39 )   15600 - 15605   2012年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:National Academy of Sciences  

    The nature of chemical bonds of ruthenium(Ru)-quinine(Q) complexes, mononuclear [Ru(trpy)(3, 5-t-Bu(2)Q)(OH(2))](ClO(4))(2) (trpy = 2, 2('):6('), 2('')-terpyridine, 3, 5-di-tert-butyl-1, 2-benzoquinone) (1), and binuclear [Ru(2)(btpyan)(3, 6-di-Bu(2)Q)(2)(OH(2))](2+) (btpyan = 1, 8-bis(2, 2('):6('), 2('')-terpyrid-4(')-yl)anthracene, 3, 6-t-Bu(2)Q = 3, 6-di-tert-butyl-1, 2-benzoquinone) (2), has been investigated by broken-symmetry (BS) hybrid density functional (DFT) methods. BS DFT computations for the Ru complexes have elucidated that the closed-shell structure (2b) Ru(II)-Q complex is less stable than the open-shell structure (2bb) consisting of Ru(III) and semiquinone (SQ) radical fragments. These computations have also elucidated eight different electronic and spin structures of tetraradical intermediates that may be generated in the course of water splitting reaction. The Heisenberg spin Hamiltonian model for these species has been derived to elucidate six different effective exchange interactions (J) for four spin systems. Six J values have been determined using total energies of the eight (or seven) BS solutions for different spin configurations. The natural orbital analyses of these BS DFT solutions have also been performed in order to obtain natural orbitals and their occupation numbers, which are useful for the lucid understanding of the nature of chemical bonds of the Ru complexes. Implications of the computational results are discussed in relation to the proposed reaction mechanisms of water splitting reaction in artificial photosynthesis systems and the similarity between artificial and native water splitting systems.

    DOI: 10.1073/pnas.1120705109

    CiNii Article

    CiNii Books

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  • Role of Perferryl–Oxo Oxidant in Alkane Hydroxylation Catalyzed by Cytochrome P450: A Hybrid Density Functional Study 査読

    Hiroshi Isobe, Kizashi Yamaguchi, Mitsutaka Okumura, Jiro Shimada

    The Journal of Physical Chemistry B   116 ( 16 )   4713 - 4730   2012年4月

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society (ACS)  

    DOI: 10.1021/jp211184y

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  • Theoretical illumination of water-inserted structures of the CaMn4O5 cluster in the S2 and S3 states of oxygen-evolving complex of photosystem II: full geometry optimizations by B3LYP hybrid density functional 査読

    H. Isobe, M. Shoji, S. Yamanaka, Y. Umena, K. Kawakami, N. Kamiya, J.-R. Shen, K. Yamaguchi

    Dalton Transactions   41 ( 44 )   13727 - 13727   2012年

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Royal Society of Chemistry (RSC)  

    DOI: 10.1039/c2dt31420g

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  • Symmetry and broken symmetry in molecular orbital description of unstable molecules IV: comparison between single- and multi-reference computational results for antiaromtic molecules 査読

    Toru Saito, Satomichi Nishihara, Shusuke Yamanaka, Yasutaka Kitagawa, Takashi Kawakami, Satoru Yamada, Hiroshi Isobe, Mitsutaka Okumura, Kizashi Yamaguchi

    THEORETICAL CHEMISTRY ACCOUNTS   130 ( 4-6 )   749 - 763   2011年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:SPRINGER  

    First principle calculations of the effective exchange integrals (J) in the Heisenberg model for diradical species are presented for both symmetry-adapted multi-reference (MR) and single-reference broken-symmetry (BS) methods. The Mukherjee-type state-specific MR coupled cluster singles and doubles (MkCCSD) method with several different reference orbitals including BS natural orbitals is used to calculate the singlet-triplet energy gaps (S-T energy gap or 2J) and diradical characters for the antiaromatic molecules [a cyclopropenyl anion (CPA), b cyclobutadiene (CBD), and c cyclopentadienyl cation (CPC)], the cyclobutadiene derivatives with polar substitutents [d aminocyclobutadiene (ACBD), e formylcyclobutadiene (FCBD), and f 1-amino-2-formyl-cyclobutadiene (AFCBD)] and finally the cyclobutadine derivatives with radical substitutents [g 1,2-bis(methylene)cyclobutadiene (1,2-BMCBD) and h 1,3-bis(methylene)cyclobutadiene (1,3-BMCBD)]. For the BS methods, the spin-unrestricted Hartree-Fock based CCSD (UHF-CCSD), the CCD with the spin-unrestricted Brueckner determinant (UBD), and BS density functional theory (UDFT) computations are performed. Comparison between MkCCSD and the UHF-CCSD results indicates that spin-contamination of UHF-CCSD solutions still remains. In comparison with UHF-CCSD, the UBD results show that spin-contamination involved in BS solutions is greatly suppressed. To eliminate the spin contamination, an approximate spin-projection (AP) scheme is applied to the BS solutions. The AP procedure with the use of the expectation value of the total-spin operator corresponding to UHF-CCSD and UBD results yields good agreement with the MkCCSD results. As for the AP correction of the UDFT methods, three different computational schemes for predicting the expectation value of the total-spin operator are examined. Systematic comparisons between these methods are presented for the S-T energy gaps (2J). Implications of the present computational results have been discussed in relation to the design of magnetic oligomers and polymers.

    DOI: 10.1007/s00214-011-0941-9

    Web of Science

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  • Unique Structural and Electronic Features of Perferryl–Oxo Oxidant in Cytochrome P450 査読

    Hiroshi Isobe, Syusuke Yamanaka, Mitsutaka Okumura, Kizashi Yamaguchi, Jiro Shimada

    The Journal of Physical Chemistry B   115 ( 36 )   10730 - 10738   2011年9月

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society (ACS)  

    DOI: 10.1021/jp206004y

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  • 3D1112 P450ビタミンD3水酸化酵素変異体の副反応抑制機構 : 自由エネルギー及び量子化学計算(3D 蛋白質_構造機能相関2,日本生物物理学会第49回年会)

    Shimada Jiro, Fukunishi Yoshifumi, Fukunishi Hiroaki, Yagi Hirotaka, Isobe Hiroshi, Okumura Mitsutaka, Yamaguchi Kizashi, Kamijo Ken'ichi

    生物物理   51   S118   2011年

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    記述言語:英語   出版者・発行元:一般社団法人 日本生物物理学会  

    DOI: 10.2142/biophys.51.S118_4

    CiNii Article

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  • Theoretical Investigation of Thermal Decomposition of Peroxidized Coelenterazines with and without External Perturbations. 査読

    H. Isobe, S. Yamanaka, M. Okumura, K. Yamaguchi

    Journal of Physical Chemistry A   113 ( 52 )   15171 - 15187   2009年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/jp905401b

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  • THEORETICAL CONSIDERATIONS ON THE ROLES OF HYDROGEN BONDING IN THERMAL DECOMPOSITION OF PEROXIDES 査読

    H. Isobe, S. Yamanaka, M. Okumura, K. Yamaguchi

    BIOLUMINESCENCE AND CHEMILUMINESCENCE   119 - 122   2009年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(国際会議プロシーディングス)   出版者・発行元:WORLD SCIENTIFIC PUBL CO PTE LTD  

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  • Theoretical studies of charge-transfer-induced luminescence in molecular and bimolecular systems 査読

    H. Isobe, S. Yamanaka, M. Okumura, K. Yamaguchi

    Luminescence   23 ( 2 )   74 - 74   2008年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  • Theoretical considerations on the roles of hydrogen bonding in thermal decomposition of peroxides 査読

    H. Isobe, S. Yamanaka, M. Okumura, K. Yamaguchi

    LUMINESCENCE   23 ( 2 )   74 - 74   2008年3月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:JOHN WILEY & SONS LTD  

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書籍等出版物

  • 金属錯体の量子・計算化学(錯体化学会選書10)

    磯部 寛, 田中 晃二( 範囲: ルテニウム錯体の構造と反応性(第5章2節))

    三共出版  2014年10月  ( ISBN:4782707096

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    総ページ数:529   記述言語:日本語

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    ASIN

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MISC

  • Geometric, electronic and spin structures of the CaMn4O5 catalyst for water oxidation in oxygen-evolving photosystem II. Interplay between experiments and theoretical computations

    Kizashi Yamaguchi, Mitsuo Shoji, Hiroshi Isobe, Takashi Kawakami, Koichi Miyagawa, Michihiro Suga, Fusamichi Akita, Jian-Ren Shen

    COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS   471   2022年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:書評論文,書評,文献紹介等   出版者・発行元:ELSEVIER SCIENCE SA  

    The aim of this review is to elucidate geometric structures of the catalytic CaMn4Ox (x = 5, 6) cluster in the Kok cycle for water oxidation in the oxygen evolving complex (OEC) of photosystem II (PSII) based on the high-resolution (HR) X-ray diffraction (XRD) and serial femtosecond crystallography (SFX) experiments using the X-ray free-electron laser (XFEL). Quantum mechanics (QM) and QM/molecular mechanics (MM) computations are performed to elucidate the electronic and spin structures of the CaMn4Ox (x = 5, 6) cluster in five states S-i (i = 0 similar to 4) on the basis of the X-ray spectroscopy, electron paramagnetic resonance (EPR) and related experiments. Interplay between the experiments and theoretical computations has been effective to elucidate the coordination structures of the CaMn4Ox (x = 5, 6) cluster ligated by amino acid residues of the protein matrix of PSII, valence states of the four Mn ions and total spin states by their exchange-couplings, and proton-shifted isomers of the CaMn4Ox (x = 5, 6) cluster. The HR XRD and SFX XFEL experiments have also elucidated the biomolecular systems structure of OEC of PSII and the hydrogen bonding networks consisting of water molecules, chloride anions, etc., for water inlet and proton release pathways in PSII. Large-scale QM/MM computations have been performed for elucidation of the hydrogen bonding distances and angles by adding invisible hydrogen atoms to the HR XRD structure. Full geometry optimizations by the QM and QM/MM methods have been effective for elucidation of the molecular systems structure around the CaMn4Ox (x = 5, 6) cluster in OEC. DLPNO-CCSD(T-0) method has been applied to elucidate relative energies of possible intermediates in each state of the Kok cycle for water oxidation. Implications of these results are discussed in relation to the blueprint for developments of artificial catalysts for water oxidation. (C) 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214742

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  • 光合成酸素発生マンガンクラスターの機能発現に見る「歪んだ椅子」型構造の重要性 査読

    70   2 - 13   2017年

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者  

    DOI: 10.4019/bjscc.70.2

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  • Mechanistic Insights in Charge Transfer Induced Luminescence of 1,2-Dioxetanones with Substituents of Low Oxidation Potentials 査読

    Isobe, Hiroshi, Takano, Yu, Okumura, Mitsutaka, Kuramitsu, Seiki, Yamaguchi, Kizashi

    Journal of the American Chemical Society   127 ( 24 )   8667 - 8679   2005年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:書評論文,書評,文献紹介等  

    DOI: 10.1021/ja043295

    Web of Science

    Scopus

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講演・口頭発表等

  • 新たな水分子の結合によって誘起される高酸化状態Mnクラスターの構造緩和過程に関する理論的研究

    磯部 寛, 鈴木孝義, 沈 建仁, 庄司光男, 山口 兆

    新学術領域「光合成分子機構の学理解明と時空間制御による革新的光―物質変換系の創製」第3回公開シンポジウム  2021年1月22日 

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    開催年月日: 2021年1月22日 - 2021年1月23日

    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • Theoretical Analysis of the Electronic and Spin Structures of the Oxygen-Evolving Complex

    Hiroshi Isobe, Misuto Shoji, Takayoshi Suzuki, Jian-Ren Shen, Kizashi Yamaguchi

    International Conference on Artificial Photosynthesis-2019 (ICARP2019)  2019年11月23日 

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    開催年月日: 2019年11月21日 - 2019年11月24日

    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • 光合成Mnクラスターの構造変化とスピン転移の相関および基質活性化に関する理論的研究

    磯部 寛

    新学術領域「光合成分子機構の学理解明と時空間制御による革新的光―物質変換系の創製」第2回公開シンポジウム  2019年1月13日 

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    開催年月日: 2019年1月13日 - 2019年1月14日

    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • Density Functional Study on Chemical Equilibria in the S3 State of the Oxygen-Evolving Complex of Photosystem II

    Hiroshi Isobe, Misuto Shoji, Takayoshi Suzuki, Jian-Ren Shen, Kizashi Yamaguchi

    5th International Workshop on Solar Energy for Sustainability  2018年3月20日 

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    開催年月日: 2018年3月20日 - 2018年3月22日

    記述言語:英語   会議種別:ポスター発表  

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  • Geometric and Electronic Structures of the Mn4CaO5 in the Oxygen-Evolving Complex

    Hiroshi Isobe

    Japan-France Joint Workshop on the Structure and Function of Photosystem II  2017年12月7日 

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    開催年月日: 2017年12月7日 - 2017年12月8日

    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • 光合成マンガンクラスターの構造と電子状態に関する理論的研究

    磯部 寛

    第7回NTChemワークショップ  2017年3月15日 

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    開催年月日: 2017年3月15日

    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • Density Functional Study on Structural Trends of the Mn4CaO5 Cluster in Oxygen-Evolving Complex of Photosystem II

    Hiroshi Isobe, Mitsuo Shoji, Jian-Ren Shen, Kizashi Yamaguchi

    17th International Congress on Photosynthesis Research  2016年8月7日 

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    開催年月日: 2016年8月8日 - 2016年8月12日

    記述言語:英語   会議種別:ポスター発表  

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  • Magneto-Structural Correlations. I. Magnetic Interaction Parameters in the S2 state of the Oxygen-Evolving Complex in Photosystem II

    H. Isobe, M. Shoji, S. Yamanaka, Y. Umena, K. Kawakami, N. Kamiya, J.-R. Shen, K. Yamaguchi

    16th International Congress on Photosynthesis Research  2013年8月13日 

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    開催年月日: 2013年8月11日 - 2013年8月16日

    記述言語:英語   会議種別:ポスター発表  

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  • Theoretical Study of Artificial and Natural Water Oxidation

    H. Isobe, M. Shoji, S. Yamanaka, Y. Umena, K. Kawakami, N. Kamiya, K. Tanaka, J.-R. Shen, K. Yamaguchi

    The 1st Awaji International Workshop on Electron Spin Science & Technology: Biological and Materials Science Oriented Applications  2013年6月16日 

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    開催年月日: 2013年6月17日 - 2013年6月18日

    記述言語:英語   会議種別:ポスター発表  

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  • PSIIにおけるCaMn4O5クラスターの理論計算

    磯部 寛, 庄司光男, 山中秀介, 梅名泰史, 川上恵典, 沈 建仁, 神谷信夫, 山口 兆

    第54回日本植物生理学会年会  2013年3月21日 

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    開催年月日: 2013年3月21日 - 2013年3月23日

    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  • Redox properties of ruthenium complexes containing quinone ligands: a hybrid density functional study

    Hiroshi Isobe, Koji Tanaka, Jian-Ren Shen, Kizashi Yamaguchi

    Okayama University International Symposium “Structure and Dynamics of photosynthetic Systems”  2012年10月22日 

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    開催年月日: 2012年10月23日

    記述言語:英語   会議種別:ポスター発表  

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共同研究・競争的資金等の研究

  • 光合成マンガンクラスターの機能発現と連動したアミノ酸配位子の経時的構造変化の役割

    研究課題/領域番号:22K05317  2022年04月 - 2027年03月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(C)

    磯部 寛

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    配分額:3900000円 ( 直接経費:3000000円 、 間接経費:900000円 )

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  • 光合成マンガンクラスターに酸素発生機能をもたらす基本原理の抽出と検証

    研究課題/領域番号:20H05103  2020年04月 - 2022年03月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)  新学術領域研究(研究領域提案型)

    磯部 寛

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    配分額:6500000円 ( 直接経費:5000000円 、 間接経費:1500000円 )

    光合成Mnクラスターによる水分解・酸素発生反応の過電圧が極めて低いのは何故か?本研究では、理論的な方向からこの疑問に答え、その原理を普遍的な法則あるいは概念として構築することを目指した。その結果、正電荷(ホール)を3つ蓄積したMnクラスターの3次元空間配置がアミノ酸配位子により緻密に制御されることで自発的に発現する協同現象が本質的な役割を果たす(つまり、多電子反応の活性化エネルギーと再配置エネルギーの両方を減少させる)ことが見出された。協同効果が発現する上で重要な要素を5つ挙げると、以下のようになる。①共有結合性:基質水分子が結合したMnクラスターでは、Mnのeg軌道とO2の反結合性σ*又はπ*軌道の重なりを最大化する結合様式をとるため、電子が金属と基質間で容易に移動できる。②非局所応答性:基質由来の電子がMn(IV)のeg軌道に入ることによって生じる自発的なJahn-Teller局所歪を介して、3つのサイトが相互に絡み合う結果、クラスター全体にある特別な構造変化(open-closed cubane間の構造変化)が誘起される。③スイッチング機能:open及びclosed cubane構造はMnの価数分布(4443と3444)と一対一に対応しているが、その対応関係はMn(IV)配位不飽和サイトに結合した基質が脱プロトン化することで反転する。その結果、基質が適切な形態で結合した後でのみ非局所応答が起こり、構造変化に伴う金属の電荷状態変化を金属と基質間の3電子移動に高効率で変換できるようになる。④アミノ酸残基の経時的構造変化:時間の経過に伴って表れるアミノ酸残基の動的な構造変化は、open及びclosed cubane構造の安定性を相対的に変化させることで、触媒反応を誘導する駆動力を生み出している。⑤「歪んだ椅子」型構造:①-④を可能にしているのは、触媒の「歪んだ椅子」型構造に他ならない。

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  • 光合成マンガンクラスターに酸素発生機能をもたらす基本原理の抽出と検証

    研究課題/領域番号:18H05167  2018年04月 - 2020年03月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)  新学術領域研究(研究領域提案型)

    磯部 寛

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    配分額:6500000円 ( 直接経費:5000000円 、 間接経費:1500000円 )

    水を分解し生物の生存に必要な酸素を作り出す触媒であるMn4CaO5クラスターは、電子の授受に伴ってその構造を巧妙に変化させることで触媒活性を示す。本研究では、機能を発現する上で本質的に重要だと考えられる概念や原理・法則を見出すため、電子の属性である「電荷」と「スピン」に着目して、触媒がどのように化学反応を進めているのかを調べた。その結果、Mnクラスターが外部刺激に応答してその物理化学的挙動を変化させるスイッチング機能をもっていることが判明した。スイッチングは、基質水分子が高い酸化状態にあるクラスターの配位不飽和金属サイトに結合することでトポロジカル構造が異なる構造異性体と金属の電荷状態の間の対応関係が反転する現象を利用して、分子レベルで起こる。この機構において重要な役割を果たしているのが、基本構成原子であるMnイオンの電荷とスピンの可変性である。特に、Mn3+はヤーン・テラー(JT)効果によりeg軌道から生じる極めて強い方向性をもち、配位子の原子軌道と効果的な重なりを形成する。基質が捕捉されてスイッチがONになると、各MnイオンのJT歪みに起因する局所配位構造変化と電荷状態変化が協応し、ある特定の全体構造変化が誘起されることで、JT軸が1つに集まるクラスター内部の疎水空間において金属と基質間の共有結合性が高まる。この協同効果により、基質の結合により引き起こされる金属の電荷状態変化を金属と基質間の多電子移動として効率よく取り出せるようになる。つまり、スイッチ機能により、非常に困難な水の酸化反応を、適切なタイミングで、高い収率で、限りなく低い過電圧で触媒することができるようになると同時に、電荷担体の流れに整流性が発現する。このような触媒・整流器としての作動が分子レベルで可能になるのは、JT効果を鍵要素とする構成原子が「歪んだ椅子」を形成するように配置されているからに他ならない。

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  • 光合成系Ⅱにおける水分解反応の学理解明

    研究課題/領域番号:24000018  2012年 - 2017年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  特別推進研究

    沈 建仁, 野口 巧, 山口 兆, 庄司 光男, 菅 倫寛, 秋田 総理, 三野 広幸, 加藤 祐樹, 磯部 寛

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    配分額:519350000円 ( 直接経費:399500000円 、 間接経費:119850000円 )

    光合成光化学系II(PSII)による水分解反応の機構を解明するため、フェムト秒X 線自由電子レーザー(XEFL)を用いてPSIIのX 線無損傷構造を高分解能で解析し、天然状態のMn_4CaO_5クラスターの構造を解明した。さらにXFEL を利用して反応中間体のひとつS_3状態の構造を解明し、反応機構の解明に重要なO=O 結合の形成部位を明らかにした。得られた構造を元に理論計算を行い、可能な反応経路を明らかにした。そして赤外分光を中心とする分光法により、反応に伴う配位場や水素結合ネットワークの変化を追跡し、プロトン移動経路を特定した。

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