2021/12/07 更新

写真a

サカクラ アキラ
坂倉 彰
SAKAKURA Akira
所属
自然科学学域 教授
職名
教授

学位

  • 学術 ( 2000年10月   名古屋大学 )

研究キーワード

  • 生物有機化学

  • 有機合成化学

研究分野

  • ナノテク・材料 / 生物分子化学

  • ナノテク・材料 / 有機合成化学

学歴

  • 名古屋大学    

    1995年4月 - 2000年6月

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    国名: 日本国

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  • 名古屋大学   Graduate School of Science  

    1993年4月 - 1995年3月

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    国名: 日本国

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  • 名古屋大学   Faculty of Science   Department of Chemistry

    1989年4月 - 1993年3月

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    国名: 日本国

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経歴

  • 岡山大学   大学院自然科学研究科   教授

    2012年9月 - 現在

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  • 名古屋大学   エコトピア科学研究所   准教授

    2007年4月 - 2012年8月

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  • 名古屋大学   大学院工学研究科   講師

    2003年3月 - 2007年3月

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  • 筑波大学   化学系   助手

    2001年4月 - 2003年2月

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所属学協会

委員歴

  • 日本化学会中国四国支部   岡山地区幹事  

    2015年4月 - 2017年3月   

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    団体区分:学協会

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  • 有機合成化学協会中国四国支部   事務局  

    2013年4月 - 現在   

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    団体区分:学協会

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  • 日本化学会東海支部   代表正会員  

    2011年4月 - 2013年3月   

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    団体区分:学協会

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論文

  • Toward the Synthesis of Paspaline-Type Indole-Terpenes: Stereoselective Construction of Core Scaffold with Contiguous Asymmetric Quaternary Carbon Centers 査読

    Ichiro Hayakawa, Naochika Matsumaru, Akira Sakakura

    The Journal of Organic Chemistry   86 ( 14 )   9802 - 9810   2021年7月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society (ACS)  

    DOI: 10.1021/acs.joc.1c01193

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  • Strain-release Difunctionalization of C–C σ- and π-bonds of an Organoboron Ate-complex through 1,2-Metallate Rearrangement 招待 査読

    Haruki Mizoguchi, Akira Sakakura

    Chemistry Letters   50 ( 4 )   792 - 799   2021年4月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:The Chemical Society of Japan  

    DOI: 10.1246/cl.200926

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  • Dual Inhibition of γ-Tubulin and Plk1 Induces Mitotic Cell Death 査読

    Haruna Ebisu, Kana Shintani, Takumi Chinen, Yoko Nagumo, Shuya Shioda, Taisei Hatanaka, Akira Sakakura, Ichiro Hayakawa, Hideo Kigoshi, Takeo Usui

    Frontiers in Pharmacology   11   2021年1月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Frontiers Media SA  

    α/β-Tubulin inhibitors that alter microtubule (MT) dynamics are commonly used in cancer therapy, however, these inhibitors also cause severe side effects such as peripheral neuropathy. γ-Tubulin is a possible target as antitumor drugs with low side effects, but the antitumor effect of γ-tubulin inhibitors has not been reported yet. In this study, we verified the antitumor activity of gatastatin, a γ-tubulin specific inhibitor. The cytotoxicity of gatastatin was relatively weak compared with that of the conventional MT inhibitors, paclitaxel and vinblastine. To improve the cytotoxicity, we screened the chemicals that improve the effects of gatastatin and found that BI 2536, a Plk1 inhibitor, greatly increases the cytotoxicity of gatastatin. Co-treatment with gatastatin and BI 2536 arrested cell cycle progression at mitosis with abnormal spindles. Moreover, mitotic cell death induced by the combined treatment was suppressed by the Mps1 inhibitor, reversine. These findings suggest that co-treatment with Plk1 and γ-tubulin inhibitors causes spindle assembly checkpoint-dependent mitotic cell death by impairing centrosome functions. These results raise the possibility of Plk1 and γ-tubulin inhibitor co-treatment as a novel cancer chemotherapy.

    DOI: 10.3389/fphar.2020.620185

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  • Enantioselective Diels–Alder Reaction of 3-Nitrocoumarins Promoted by Chiral Organoammonium Salt Catalysts 査読

    Yudai Fujii, Ryota Nakao, Saki Sugihara, Keita Fujita, Yuya Araki, Takayuki Kudoh, Ichiro Hayakawa, Haruki Mizoguchi, Akira Sakakura

    Synlett   31 ( 20 )   2013 - 2017   2020年12月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Georg Thieme Verlag KG  

    <title>Abstract</title>An enantioselective Diels–Alder reaction of 3-nitrocoumarins has been developed. A tryptophan-derived C
    1-symmetric organoammonium thiourea catalyst promoted the reaction of 3-nitrocoumarins with Danishefsky’s diene to give the corresponding adducts with good enantioselectivity (up to 94% ee). One of the resulting adducts was converted into a chiral carbocyclic quaternary β-amino alcohol.

    DOI: 10.1055/s-0040-1707302

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  • Kinetic Resolution of α-Nitrolactones by Catalytic Asymmetric Hydrolysis or Ester–Amide Exchange Reaction 査読

    Ryota Nakao, Yudai Fujii, Ichiro Hayakawa, Haruki Mizoguchi, Akira Sakakura

    Synlett   31 ( 20 )   2018 - 2022   2020年12月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Georg Thieme Verlag KG  

    <title>Abstract</title>
    C
    1-Symmetric chiral ammonium salt catalysts induced a kinetic resolution of racemic α-nitrolactones through an asymmetric ester–amide exchange reaction. The corresponding amides were obtained with high enantioselectivities and high S (= k
    fast/k
    slow) values. This reaction system is a useful approach for obtaining carbocyclic quaternary α-nitroamides as chiral building blocks.

    DOI: 10.1055/s-0040-1707303

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  • Structure Optimization of Gatastatin for the Development of gamma-Tubulin-Specific Inhibitor 査読

    Kana Shintani, Haruna Ebisu, Minagi Mukaiyama, Taisei Hatanaka, Takumi Chinen, Daisuke Takao, Yoko Nagumo, Akira Sakakura, Ichiro Hayakawa, Takeo Usui

    ACS MEDICINAL CHEMISTRY LETTERS   11 ( 6 )   1125 - 1129   2020年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Gatastatin (O-7-benzyl glaziovianin A) is a gamma-tubulin-specific inhibitor that is used to investigate gamma-tubulin function in cells. We have previously reported that the unsubstituted phenyl ring of the O-7-benzyl group in gatastatin is important for gamma-tubulin inhibition. To obtain further structural information regarding gamma-tubulin inhibition, we synthesized several gatastatin derivatives containing a fixed O-7-benzyl moiety. Modifications of the B-ring resulted in drastic decrease in cytotoxicity, abnormal spindle formation activity, and inhibition of microtubule (MT) nucleation. In contrast, various O-6-alkylated gatastatin derivatives showed potent cytotoxicity, induced abnormal spindle formation, and inhibited MT nucleation. We had previously reported that O-6-benzyl glaziovianin A is a potent alpha/beta-tubulin inhibitor; thus, these new results suggest that the O-6-position restricts affinity for alpha/beta- and gamma-tubulin. Considering that an O-7-benzyl group increases specificity for gamma-tubulin, more potent and specific gamma-tubulin inhibitors can be generated through O-6-modifications of gatastatin.

    DOI: 10.1021/acsmedchemlett.9b00526

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  • Formal Total Synthesis of Manzacidin B via Sequential Diastereodivergent Henry Reaction 査読

    Yuya Araki, Natsumi Miyoshi, Kazuki Morimoto, Takayuki Kudoh, Haruki Mizoguchi, Akira Sakakura

    JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   85 ( 2 )   798 - 805   2020年1月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    A formal total synthesis of manzacidin B is described. beta,beta-Disubstituted gamma-hydroxy-beta-aminoalcohol, the key structure of manzacidin B, is stereoselectively constructed via sequential Henry reactions. By taking advantage of noncovalent interactions, such as intramolecular hydrogen bonding and chelation, we could diastereodivergently control the stereoselectivity of the Henry reaction.

    DOI: 10.1021/acs.joc.9b02811

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  • Synthesis of functionalized cyclopropylboronic esters based on a 1,2-metallate rearrangement of cyclopropenylboronate 査読

    Haruki Mizoguchi, Masaya Seriu, Akira Sakakura

    Chemical Communications   56 ( 99 )   15545 - 15548   2020年

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Royal Society of Chemistry (RSC)  

    <p>A procedure converting tribromocyclopropane to densely functionalized β-selenocyclopropylboronic ester using the 1,2-metallate rearrangement of a boron ate-complex has been developed.</p>

    DOI: 10.1039/d0cc07134j

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  • Toward the Synthesis of SB-203207: Construction of Four Contiguous Nitrogen-Containing Stereogenic Centers 査読

    Ichiro Hayakawa, Anna Nagayasu, Akira Sakakura

    The Journal of Organic Chemistry   84 ( 23 )   15614 - 15623   2019年12月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society (ACS)  

    DOI: 10.1021/acs.joc.9b02627

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  • Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition Reaction of Nitrones with α-(Acyloxy)acroleins Catalyzed by Dipeptide-Derived Chiral Tri- or Diammonium Salts 査読

    Chihiro Kidou, Haruki Mizoguchi, Tatsuo Nehira, Akira Sakakura

    Synlett   30 ( 15 )   1835 - 1839   2019年9月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Georg Thieme Verlag KG  

    Organoammonium salts of dipeptide-derived chiral triamines or diamines with TfOH catalyzed the enantioselective 1,3-dipolar cycloaddition reactions of α-acyloxyacroleins with nitrones to give the corresponding adducts in good yields (up to 96%) and with high diastereo- and enantioselectivities (up to 89% ee). Although α-(p-methoxybenzoyloxy)acrolein is rather unstable under the reaction conditions, α-(3-pyrroline-1-carbonyloxy)acrolein is stable enough to be smoothly converted into the corresponding adducts with the aid of the chiral organoammonium salt catalysts.

    DOI: 10.1055/s-0039-1690133

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  • Toward the Synthesis of Yuzurimine-Type Alkaloids: Stereoselective Construction of the Heterocyclic Portions of Deoxyyuzurimine and Macrodaphnine 査読

    Ichiro Hayakawa, Ryosuke Nagatani, Masaki Ikeda, Dong-eun Yoo, Keita Saito, Hideo Kigoshi, Akira Sakakura

    Organic Letters   21 ( 16 )   6337 - 6341   2019年8月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society (ACS)  

    DOI: 10.1021/acs.orglett.9b02232

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  • Thioureas as Highly Active Catalysts for Biomimetic Bromocyclization of Geranyl Derivatives 査読

    Miyuki Terazaki, Kei-ichi Shiomoto, Haruki Mizoguchi, Akira Sakakura

    Organic Letters   21 ( 7 )   2073 - 2076   2019年4月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society (ACS)  

    DOI: 10.1021/acs.orglett.9b00352

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  • Catalytic enantioselective Hosomi–Sakurai reaction of α-ketoesters promoted by chiral copper(ii) complexes 査読

    Yutaro Niwa, Mayu Miyake, Ichiro Hayakawa, Akira Sakakura

    Chemical Communications   55 ( 27 )   3923 - 3926   2019年

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Royal Society of Chemistry (RSC)  

    <p>The first catalytic enantioselective Hosomi−Sakurai reaction of α-ketoesters.</p>

    DOI: 10.1039/c9cc01159e

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  • Chiral Pyrophosphoric Acid Catalysts for the para-Selective and Enantioselective Aza-Friedel–Crafts Reaction of Phenols 査読

    Akira Sakakura, Manabu Hatano, Kazuaki Ishihara, Haruka Okamoto, Kohei Toh, Takuya Mochizuki, Hidefumi Nakatsuji

    Synthesis   50 ( 23 )   4577 - 4590   2018年12月

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    担当区分:責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Georg Thieme Verlag KG  

    Chiral BINOL-derived pyrophosphoric acid catalysts were developed and used for the regio- and enantioselective aza-Friedel–Crafts reaction of phenols with aldimines. ortho/para-Directing phenols could react at the para-position selectively with moderate to good enantioselectivities. Moreover, the gram-scale transformation of a product into the key intermediate for the antifungal agent (R)-bifonazole was demonstrated.

    DOI: 10.1055/s-0037-1610250

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  • Enantioselective aza-Friedel–Crafts reaction of furan with α-ketimino esters induced by a conjugated double hydrogen bond network of chiral bis(phosphoric acid) catalysts 査読

    Manabu Hatano, Haruka Okamoto, Taro Kawakami, Kohei Toh, Hidefumi Nakatsuji, Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    Chemical Science   9 ( 30 )   6361 - 6367   2018年

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    担当区分:責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Royal Society of Chemistry (RSC)  

    <p>Chiral <italic>C</italic><sub>2</sub>- and <italic>C</italic><sub>1</sub>-symmetric BINOL-derived bis(phosphoric acid) catalysts facilitated the enantioselective aza-Friedel–Crafts reaction of 2-methoxyfuran with α-ketimino esters.</p>

    DOI: 10.1039/c8sc02290a

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  • Regioselective DMAD-insertion reaction of silyl dienol ether of γ-pyrone under catalyst- and heating-free conditions 査読

    Ichiro Hayakawa, Yuji Yamanaka, Koichi Mitsudo, Hiromi Ota, Akira Sakakura

    Heterocycles   94 ( 12 )   2299 - 2306   2017年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.3987/COM-17-13820

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  • Diastereodivergent Henry Reaction for the Stereoselective Construction of Nitrogen-Containing Tetrasubstituted Carbons: Application to Total Synthesis of Manzacidins A and C 査読

    Takayuki Kudoh, Yuya Araki, Natsumi Miyoshi, Mizuho Tanioka, Akira Sakakura

    ASIAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY   6 ( 12 )   1760 - 1763   2017年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    beta,beta,-Disubstituted -amino alcohols has been synthesized in a diastereodivergent manner from chiral secondary nitroalkanes as starting materials. In this key Henry reaction, the use of different protecting groups resulted in the diastereoselective construction of the tetrasubstituted carbon stereocenter with different configuration. Based on this methodology, a total synthesis of manzacidins A and C has been achieved.

    DOI: 10.1002/ajoc.201700568

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  • Heat Versus Basic Conditions: Intramolecular Dehydro-Diels–Alder Reaction of 1-Indolyl-1,6-heptadiynes for the Selective Synthesis of Substituted Carbazoles 査読

    Takayuki Kudoh, Syo Fujisawa, Megumi Kitamura, Akira Sakakura

    Synlett   28 ( 16 )   2189 - 2193   2017年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1055/s-0036-1588461

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  • Reinvestigation of the Biomimetic Cyclization of 3,5-Diketoesters: Application to the Total Synthesis of Cyercene A, an α-Methoxy-γ-Pyrone-Containing Polypropionate 査読

    Kai Onda, Ichiro Hayakawa, Akira Sakakura

    Synlett   28 ( 13 )   1596 - 1600   2017年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1055/s-0036-1588795

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  • Discovery of O6-benzyl glaziovianin A, a potent cytotoxic substance and a potent inhibitor of α,β-tubulin polymerization 査読

    Ichiro Hayakawa, Shuya Shioda, Takumi Chinen, Taisei Hatanaka, Haruna Ebisu, Akira Sakakura, Takeo Usui, Hideo Kigoshi

    Bioorganic and Medicinal Chemistry   24 ( 21 )   5639 - 5645   2016年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1016/j.bmc.2016.09.026

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  • A short access to 3,5-disubstituted piperazinones based on the aza-Michael addition of α-amino esters to β-substituted nitroalkenes 査読

    Takayuki Kudoh, Seiji Isoyama, Sachiko Kagimoto, Katsutoshi Kurihara, Akira Sakakura

    Tetrahedron Letters   57 ( 42 )   4693 - 4696   2016年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1016/j.tetlet.2016.09.015

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  • Enantioselective bromocyclization of 2-geranylphenols induced by chiral phosphite-urea bifunctional catalysts 査読

    Yasuhiro Sawamura, Yoshihiro Ogura, Hidefumi Nakatsuji, Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   52 ( 36 )   6068 - 6071   2016年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Chiral phosphite-urea bifunctional catalysts have been developed for the enantioselective bromocyclization of 2-geranylphenols with N-bromophthalimide (NBP) for the first time. The chiral triaryl phosphite moiety activates NBP to generate a bromophosphonium ion. On the other hand, the urea moiety interacts with a hydroxyl group of the substrate through hydrogen bonding interactions. Enantioselectivity is effectively induced through two-point attractive interactions between the catalyst and the substrate.

    DOI: 10.1039/c6cc00229c

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  • Stereoselective Electrophilic Cyclization 査読

    Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    CHEMICAL RECORD   15 ( 4 )   728 - 742   2015年8月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    Electrophilic cyclizations of unactivated alkenes play highly important roles in the synthesis of useful building blocks. This account describes our contributions to the rational design of monofunctionalized chiral Lewis base catalysts for enantioselective iodo- and protocyclizations. For the stereoselective promotion of electrophilic bromocyclizations, nucleophilic phosphite-urea cooperative catalysts have been designed.

    DOI: 10.1002/tcr.201500005

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  • Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine lmines with Propioloylpyrazoles Induced by Chiral pi-Cation Catalysts (vol 136, pg 13198, 2014) 査読

    Masahiro Hori, Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   136 ( 43 )   15438 - 15438   2014年10月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    DOI: 10.1021/ja509645r

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  • Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Imines with Propioloylpyrazoles Induced by Chiral π-Cation Catalysts 査読

    Masahiro Hori, Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    Journal of the American Chemical Society   136 ( 38 )   13198 - 13201   2014年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/ja508441t

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  • Selective Bromocyclization of 2-Geranylphenols Promoted by Phosphite-Urea Cooperative Catalysts 査読

    Yasuhiro Sawamura, Hidefumi Nakatsuji, Matsujiro Akakura, Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    CHIRALITY   26 ( 7 )   356 - 360   2014年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-BLACKWELL  

    Nucleophilic phosphite-urea cooperative catalysts are highly efficient for the bromonium-induced cyclization of 2-geranylphenols. Phosphite-N,N'-dimethylurea catalysts also show moderate activity, probably due to the steric effect of their bent conformation. Chirality 26:355-359, 2014. (c) 2014 Wiley Periodicals, Inc.

    DOI: 10.1002/chir.22297

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  • Cooperative Activation with Chiral Nucleophilic Catalysts and N-Haloimides: Enantioselective Iodolactonization of 4-Arylmethyl-4-pentenoic Acids 査読

    Hidefumi Nakatsuji, Yasuhiro Sawamura, Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   53 ( 27 )   6974 - 6977   2014年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    Chiral triaryl phosphates promote the enantioselective iodolactonization of 4-substituted 4-pentenoic acids to give the corresponding iodolactones in high yields with high enantioselectivity. N-Chlorophthalimide (NCP) is employed as a Lewis acidic activator and oxidant of I-2 for the present iodolactonization. In combination with 1.5 equivalents of NCP, only 0.5 equivalents of I-2 are sufficient to generate the iodinating reagent.

    DOI: 10.1002/anie.201400946

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  • Catalytic Enantioselective Inverse Electron Demand Hetero-Diels-Alder Reaction with Allylsilanes 査読

    Yuki Matsumura, Takahiro Suzuki, Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   53 ( 24 )   6131 - 6134   2014年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    The first diastereo- and enantioselective inverse electron demand hetero-Diels-Alder reaction of beta,gamma-unsaturated alpha-ketoesters with allylsilanes is described. Chiral copper( II) catalysts successfully activate the beta,gamma-unsaturated alpha-ketoesters and promote the reaction with allylsilanes with excellent enantioselectivities. This process represents a new entry to chiral oxanes.

    DOI: 10.1002/anie.201402934

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  • Enantioselective Cyanoethoxycarbonylation of Isatins Promoted by a Lewis Base–Brønsted Acid Cooperative Catalyst 査読

    Yoshihiro Ogura, Matsujiro Akakura, Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    Angewandte Chemie International Edition   52 ( 32 )   8299 - 8303   2013年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1002/anie.201303572

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  • Primary Alkylboronic Acids as Highly Active Catalysts for the Dehydrative Amide Condensation of α-Hydroxycarboxylic Acids 査読

    Risa Yamashita, Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    Organic Letters   15 ( 14 )   3654 - 3657   2013年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/ol401537f

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  • Kinetic Resolution of Racemic Carboxylic Acids through Asymmetric Protolactonization Promoted by Chiral Phosphonous Acid Diester 査読

    Masayuki Sakuma, Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    ORGANIC LETTERS   15 ( 11 )   2838 - 2841   2013年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Chiral phosphonium salts induce the kinetic resolution of racemic a-substituted unsaturated carboxylic acids through asymmetric protolactonization. Both the lactones and the recovered carboxylic acids are obtained with high enantioselectivities and high S (=k(fast)/k(slow)) values. Asymmetric protolactonization also leads to the desymmetrization of achiral carboxylic acids. Notably, chiral phosphonous acid diester not only induced the enantioselectivity but also promoted protolactonization.

    DOI: 10.1021/ol401313d

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  • “Phosphite–Urea” Cooperative High-Turnover Catalysts for the Highly Selective Bromocyclization of Homogeranylarenes 査読

    Yasuhiro Sawamura, Hidefumi Nakatsuji, Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    Chemical Science   4 ( 11 )   4181 - 4186   2013年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1039/c3sc51432c

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  • α-Heterosubstituted β-Alkylacroleins as Useful Multisubstituted Dienophiles for Enantioselective Diels-Alder Reactions 査読

    Akira Sakakura, Hiroki Yamada, Kazuaki Ishihara

    Asian Journal of Organic Chemistry   1 ( 2 )   133 - 137   2012年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1002/ajoc.201200054

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  • Enantioselective Diels–Alder Reaction of α-(Acylthio)acroleins: a New Entry to Sulfur-containing Chiral Quaternary Carbons 査読

    Akira Sakakura, Hiroki Yamada, Kazuaki Ishihara

    Organic Letters   14 ( 12 )   2972 - 2975   2012年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/ol300921f

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  • N,N-Diarylammonium Pyrosulfate as a Highly Effective Reverse Micelle-Type Catalyst for Hydrolysis of Esters 査読

    Yoshiki Koshikari, Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    ORGANIC LETTERS   14 ( 12 )   3194 - 3197   2012年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Reverse micelle-type N,N-diarylammonium pyrosulfate (3-5 mol %) efficiently catalyzes the hydrolysis of esters (up to 100 mmol scale) under organic solvent-free conditions. The present method is successfully applied to the hydrolysis of various esters without the decomposition of the base-sensitive moieties and without any loss of optical purity for alpha-heterosubstituted carboxylic acids.

    DOI: 10.1021/ol301290c

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  • Hydrophobic N,N-Diarylammonium Pyrosulfates as Dehydrative Condensation Catalysts under Aqueous Conditions 査読

    Akira Sakakura, Yoshiki Koshikari, Matsujiro Akakura, Kazuaki Ishihara

    ORGANIC LETTERS   14 ( 1 )   30 - 33   2012年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Oil-soluble N,N-diarylammonium pyrosulfates as nonsurfactant-type catalysts for the dehydrative ester condensation under aqueous conditions are described. Preheat treatment of dibasic sulfuric acid with bulky N,N-diarylamines generates water-tolerant salts of pyrosulfuric acid as active catalyst species. The present catalysts in water can also widely be applied to unusual selective esterifications and dehydrative glycosylation.

    DOI: 10.1021/ol2027366

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  • Aplyronines D–H from the sea hare Aplysia kurodai: isolation, structures, and cytotoxicity 査読

    Makoto Ojika, Hideo Kigoshi, Kiyotake Suenaga, Yoshifumi Imamura, Kohji Yoshikawa, Takeshi Ishigaki, Akira Sakakura, Tsuyoshi Mutou, Kiyoyuki Yamada

    Tetrahedron   68 ( 4 )   982 - 987   2012年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1016/j.tet.2011.11.095

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  • Desymmetrization of meso-Glycerol Derivatives Induced by L-Histidine-Derived Acylation Catalysts 査読

    Akira Sakakura, Shuhei Umemura, Kazuaki Ishihara

    ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS   353 ( 11-12 )   1938 - 1942   2011年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    The desymmetrization of meso-glycerol derivatives bearing a 3-pyrroline-1-carbonyl (Pyroc) directing group is demonstrated through an enantioselective acylation reaction promoted by L-histidine-derived bifunctional catalysts. The desired monoacylated products are obtained in good yields (up to 74%) with high enantioselectivities (up to 99% ee).

    DOI: 10.1002/adsc.201100252

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  • Chiral Lewis Base-Assisted Brønsted Acid (LBBA)-Catalyzed Enantioselective Cyclization of 2-Geranylphenols 査読

    Akira Sakakura, Masayuki Sakuma, Kazuaki Ishihara

    Organic Letters   13 ( 12 )   3130 - 3133   2011年6月

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  • Brønsted Base-Assisted Boronic Acid Catalysis for the Dehydrative Intramolecular Condensation of Dicarboxylic Acids 査読

    Akira Sakakura, Takuro Ohkubo, Risa Yamashita, Matsujiro Akakura, Kazuaki Ishihara

    Organic Letters   13 ( 5 )   892 - 895   2011年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/ol102926n

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  • Intramolecular Dehydrative Condensation of Dicarboxylic Acids with Brønsted Base-Assisted Boronic Acid Catalysts 査読

    Akira Sakakura, Risa Yamashita, Takuro Ohkubo, Matsujiro Akakura, Kazuaki Ishihara

    Australian Journal of Chemistry   64 ( 11 )   1458 - 1465   2011年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1071/CH11301

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  • Asymmetric Cu(II) catalyses for cycloaddition reactions based on π–cation or n–cation interaction 査読

    Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    Chemical Society Reviews   40 ( 1 )   163 - 172   2011年

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  • Nucleophilic Phosphine–Catalyzed Iodocyclization of Isoprenoids Bearing an Oxygen Terminal Group 査読

    Akira Sakakura, Gakujun Shomi, Atsushi Ukai, Kazuaki Ishihara

    Heterocycles   82 ( 1 )   249 - 255   2010年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.3987/COM-09-S(E)1

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  • Catalytic Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloadditions of Nitrones with Propioloylpyrazoles and Acryloylpyrazoles Induced by Chiral π–Cation Catalysts 査読

    Akira Sakakura, Masahiro Hori, Makoto Fushimi, Kazuaki Ishihara

    Journal of the American Chemical Society   132 ( 44 )   15550 - 15552   2010年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/ja1081603

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  • Organoammonium Salt-Catalyzed Enantioselective Cycloaddition Reactions with α-(Acyloxy)- or α-Diacylaminoacroleins 査読

    Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    Bulletin of the Chemical Society of Japan   83 ( 4 )   313 - 322   2010年4月

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  • Rational Design of Highly Effective Asymmetric Diels-Alder Catalysts Bearing 4,4 '-Sulfonamidomethyl Groups 査読

    Akira Sakakura, Rei Kondo, Yuki Matsumura, Matsujiro Akakura, Kazuaki Ishihara

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   131 ( 49 )   17762 - 17764   2009年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    DOI: 10.1021/ja906098b

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  • 3-Pyrroline-1-carbonyl (Pyroc) Group: A Removable Protecting Group for the Kinetic Resolution of Racemic Carboxylic Acids and Alcohols through Catalytic Asymmetric Acylation 査読

    Akira Sakakura, Shuhei Umemura, Kazuaki Ishihara

    SYNLETT   ( 10 )   1647 - 1650   2009年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:GEORG THIEME VERLAG KG  

    The O-3-pyrroline-1-carbonyl (O-Pyroc) group and 3-pyrrolinamide are useful removable protecting groups for the kinetic resolution of racemic alpha-hydroxycarboxylic acids, beta-hydroxycarboxylic acids, 1,2-dicarboxylic acids, and 1,2-diols using the L-histidine-derived bifunctional catalysts. The Pyroc group can be easily introduced from Pyroc chloride. Selective deprotection of the Pyroc group and 3-pyrrolinamide can be carried out via DDQ oxidation followed by hydrolysis using sodium hydroxide, without epimerization.

    DOI: 10.1055/s-0029-1217321

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  • Dehydrative cyclization of serine, threonine, and cysteine residues catalyzed by molybdenum(VI) oxo compounds 査読

    Akira Sakakura, Rei Kondo, Shuhei Umemura, Kazuaki Ishihara

    TETRAHEDRON   65 ( 10 )   2102 - 2109   2009年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Commercially available molybdenum(VI) oxides such as (NH4)(2)MoO4, (NH4)(6)Mo7O24 center dot 4H(2)O, MoO2(acac)(2), and MoO2(TMHD)(2) are highly effective dehydrative cyclization catalysts for the synthesis of a variety of oxazolines. The reaction proceeds with a complete retention of configuration at the beta-position. For the dehydrative cyclization of cysteine derivatives, bis(2-ethyl-8-quinolinolato)dioxomolybdenum(VI) shows remarkable catalytic activity and gives thiazolines without a significant loss of stereochemical integrity at the C2-exomethine positions. (C) 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tet.2008.12.074

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  • Design of High-Performance Catalysts Based on Acid-Base Combined Salts and Development of Highly Selective Reactions 査読

    Akira Sakakura

    JOURNAL OF SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY JAPAN   66 ( 10 )   942 - 952   2008年10月

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:SOC SYNTHETIC ORGANIC CHEM JPN  

    The design of highly functionalized artificial catalysts is very important for practical organic synthesis. We have succeeded in the rational design of high-performance catalysts based on acid-base combined salts. Acid-base combined salt catalysts can be classified into three types: (1) Metal oxide-Lewis base combined salts, (2) Bronsted acid-Bronsted base combined salts, and (3) Lewis acid-Lewis base combined salts. Here we report our recent studies on development of highly selective cyclization reactions for the synthesis of key intermediates of bioactive natural products. Molybdenum(VI) oxide-bis(quinolinolato) complexes (class 1) efficiently catalyze biomimetic dehydrative cyclization of serine, threonine and cysteine derivatives to give oxazolines and thiazolines. Chiral 1,1'-binaphthyl-2,2'-diammonium salts (class 2) are useful catalysts for enantioselective Diels-Alder reaction of alpha-acyloxyacroleins. We also have developed the first enantioselective biomimetic iodocyclization of isoprenoids using a chiral nucleophilic promoter (class 3).

    DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.66.942

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  • SELECTIVE SYNTHESIS OF CYCLIC PHOSPHORIC ACID DIESTERS THROUGH OXORHENIUM(VII)-CATALYZED DEHYDRATIVE CONDENSATION OF PHOSPHORIC ACID WITH ALCOHOLS 査読

    Akira Sakakura, Masayuki Sakuma, Mikimoto Katsukawa, Kazuaki Ishihara

    HETEROCYCLES   76 ( 1 )   657 - 665   2008年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    The selective synthesis of phosphoric acid diesters has been achieved through the direct catalytic dehydrative condensation of phosphoric acid with two equivalents of alcohols. The present method works especially well for the synthesis of cyclic phosphoric acid diesters. The combination of perrhenic acid and N-methylbenzylamine efficiently catalyzes the dehydrative condensation of phosphoric acid with equimolar amounts of diols to give cyclic phosphoric acid diesters in excellent yields.

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  • Kinetic resolution of racemic carboxylic acids by an L-histidine-derived sulfonamide-induced enantioselective esterification reaction 査読

    Kazuaki Ishihara, Yuji Kosugi, Shuhei Umemura, Akira Sakakura

    ORGANIC LETTERS   10 ( 15 )   3191 - 3194   2008年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    The direct and catalytic kinetic resolution of racemic carboxylic acids bearing a Bronsted base such as O-protected alpha-hydroxy carboxylic acids and N-protected alpha-amino acids has been accomplished through an L-histidine-derived sulfonamide-induced enantioselective esterification reaction with tert-butyl alcohol for the first time. Highly asymmetric induction [S(k(fast)/k(slow)) = up to 56] has been achieved under the equilibrium between a chiral catalyst and two diastereomeric acylammonium salts through an intramolecular hydrogen-bonding interaction.

    DOI: 10.1021/ol801007m

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  • Open-air and solvent-free ester condensation catalyzed by sulfonic acids 査読

    Akira Sakakura, Yoshiki Koshikari, Kazuaki Ishihara

    TETRAHEDRON LETTERS   49 ( 34 )   5017 - 5020   2008年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Ester condensation is one among the most fundamental organic transformations, and more environmentally benign alternatives to current esterification processes are needed. Under solvent-free and drying agent-free conditions, catalytic amounts of sulfonic acids promote ester condensation between an equimolar mixture of carboxylic acids and alcohols. In particular, p-toluenesulfonic acid (TsOH) and 10-camphorsulfonic acid (CSA), which have appropriate acidities, efficiently catalyze the ester condensation of secondary alcohols without their decomposition. Since the present protocol does not require solvents under simple open-air conditions, a large amount of esters can be synthesized in a rather small apparatus. (c) 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tetlet.2008.06.058

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  • Rate-accelerating effect by the neighboring-group participation of protecting groups in the dehydrative cyclization of 1,3,5-triketones 査読

    Akira Sakakura, Hitoshi Watanabe, Kazuaki Ishihara

    ORGANIC LETTERS   10 ( 12 )   2569 - 2572   2008年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Neighboring-group participation of an acyl protecting group efficiently promotes the Bronsted acid-catalyzed dehydrative cyclization of 1,3,5-triketones to gamma-pyrones, whereas a bulky silyloxy group in the beta-position retards the cyclization. This reaction provides an efficient synthetic route for a common intermediate for the synthesis of gamma-pyrone-containing bioactive natural products.

    DOI: 10.1021/ol800860p

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  • Convergent total syntheses of fluvibactin and vibriobactin using molybdenum(VI) oxide-catalyzed dehydrative cyclization as a key step 査読

    Akira Sakakura, Shuhei Umemura, Kazuaki Ishihara

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   ( 30 )   3561 - 3563   2008年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Efficient total syntheses of fluvibactin and vibriobactin have been achieved via molybdenum(VI) oxide-catalyzed dehydrative cyclization, Sb(OEt)(3)-catalyzed ester-amide transformation, and WSCI and HOAt-promoted dehydrative amide formation.

    DOI: 10.1039/b805880f

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  • Widely useful DMAP-catalyzed esterification under auxiliary base- and solvent-free conditions 査読

    Akira Sakakura, Kirnio Kawajiri, Takuro Ohkubo, Yuji Kosugi, Kazuaki Ishihara

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   129 ( 47 )   14775 - 14779   2007年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    With regard to atom economy and E-factor, catalytic condensation of carboxylic acids with equimolar amounts of alcohols is the most desirable. Although several highly active dehydration catalysts have been reported, more efficient alternatives are still strongly needed because the dehydrative esterification of tertiary alcohols, phenols, acid-sensitive alcohols, amino acids, and hardly soluble alcohols has never proceeded satisfactorily. Here we report new insights into the classical DMAP-catalyzed acylation of alcohols: surprisingly, only a 0.05-2 mol % of DMAP can efficiently promote acylation of alcohols with acid anhydrides under auxiliary base- and solvent-free conditions to give the corresponding esters in high yields. Furthermore, we achieved the recovery and reuse of Commercially available polystyrene-supported DMAP without using any solvents. These serendipitous findings provide widely useful and environmentally benign esterification methods, which might be more practical and reliable than catalytic dehydrative condensation methods, in particular, for the less reactive alcohols which hardly condense with carboxylic acid directly.

    DOI: 10.1021/ja075824w

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  • Enantioselective biomimetic polyene cyclization of polyprenoids - Long-sought enantioselective reaction induced by a "chiral halonium ion" 査読

    Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    CHIMICA OGGI-CHEMISTRY TODAY   25 ( 5 )   9 - 12   2007年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:TEKNOSCIENZE PUBL  

    Enantioselective biomimetic polyene cyclizations of polyprenoids have been studied for a long time. Very recently, we have developed the first "chiral iodonium ion"-induced enantioselective polyene cyclization of polyprenoids using a nucleophilic promoter. Achiral nucleophilic phosphorus compounds catalytically promote the diastereoselective halocyclization in dichloromethane to give a halogenated cyclic product in excellent yield. Moreover, chiral phosphoramidites stoichiometrically promote the enantioselective halocyclization of simple polyprenoids with N-iodosuccinimide in toluene to give iodinated cyclic products in up to 99 percent ee and 99 percent ds. Some enantioselective polycyclizations have been reported in addition to this halocyclization. One of the advantages of these biomimetic polycyclizations is the simultaneous formation of several carbon-carbon bonds with the relative and absolute stereocontrol. Enantioselective biomimetic domino reactions would be highly useful for the practical synthesis of natural products and related compounds.

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  • Catalytic synthesis of peptide-derived thiazolines and oxazolines using Bis(quinolinolato)dioxomolybdenum(VI) complexes 査読

    Akira Sakakura, Rei Kondo, Shuhei Umemura, Kazuaki Ishihara

    ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS   349 ( 10 )   1641 - 1646   2007年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    Bis(2-ethyl-8-quinolinolato)dioxomolybdenum(VI) (9) (1 mol%) shows remarkable catalytic activity for the dehydrative cyclization of cysteine-containing dipeptides 1 to give the corresponding thiazolines 2 with less than 6% epimerization at the C2-exomethine position. For the dehydrative cyclization of threonine-containing dipeptides 4, 1 mol% of bis(2-phenyl-8-quinolinolato)dioxomolybdenum(VI) (10) gives the corresponding oxazolines 5 with retention of configuration at the 5-position.

    DOI: 10.1002/adsc.200700068

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  • Dehydrative cyclization catalyzed by the combination of molybdenum(VI) oxides and benzoic acids: First synthesis of the antitumour substance BE-70016 査読

    Akira Sakakura, Shuhei Umemura, Rei Kondo, Kazuaki Ishihara

    ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS   349 ( 4-5 )   551 - 555   2007年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    The dehydrative cyclization of N-(o-hydroxybenzoyl)threonine derivative la is efficiently promoted by the combined use of molybdenum(VI) oxides and benzoic acids bearing electron-withdrawing substituents. In the presence of ammonium molybdate [(NH4)(2)MoO4, 10 mol %] and pentafluorobenzoic acid (C6F5CO2H; 10 mol %), dehydrative cyclization of la was conducted in toluene under azeotropic reflux conditions to give 2-(o-hydroxyphenyl)oxazoline 2a in 76 % yield. Furthermore, the first total synthesis of the antitumour substance BE-70016 was achieved using the catalytic dehydrative cyclization of la as a key reaction.

    DOI: 10.1002/adsc.200600550

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  • Design of highly functional small-molecule catalysts and related reactions based on acid-base combination chemistry 査読

    Kazuaki Ishihara, Akira Sakakura, Manabu Hatano

    SYNLETT   ( 5 )   686 - 703   2007年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:GEORG THIEME VERLAG KG  

    The design of small but highly functional artificial catalysts is very important for practical organic synthesis. We have succeeded in the rational design of small and simple catalysts and related reactions based on acid-base combination chemistry. Acid-base combined catalysts can be classified into three types: (i) acid-base combined salt catalysts, (ii) conjugate acid-base catalysts, and (iii) nonconjugate acid-base catalysts. We have systematically developed acid-base combined salt catalysts such as ammonium salts, ate complexes, ion pairs and cation-pi complexes, acid-base conjugate catalysts such as metal oxides (monoconjugation) and zinc(Il)3,3'-diphosphinol-BINOLates (triconjugation), and acid-base nonconjugate catalysts like L-histidine-derived sulfonamides.

    DOI: 10.1055/s-2007-970776

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  • Enantioselective halocyclization of polyprenoids induced by nucleophilic phosphoramidites 査読

    Akira Sakakura, Atsushi Ukai, Kazuaki Ishihara

    NATURE   445 ( 7130 )   900 - 903   2007年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:NATURE PUBLISHING GROUP  

    Polycyclic bio-active natural products that contain halogen atoms have been isolated from a number of different marine organisms(1). The biosynthesis of these natural products appears to be initiated by an electrophilic halogenation reaction at a carbon - carbon double bond(2-4) via a mechanism that is similar to a proton-induced olefin polycyclization(5-8). Enzymes such as haloperoxidases generate an electrophilic halonium ion ( or its equivalent), which reacts with the terminal carbon - carbon double bond of the polyprenoid, enantioselectively inducing a cyclization reaction that produces a halogenated polycyclic terpenoid. Use of an enantioselective halocyclization reaction is one possible way to chemically synthesize these halogenated cyclic terpenoids; although several brominated cyclic terpenoids have been synthesized via a diastereoselective halocyclization reaction that uses stoichiometric quantities of a brominating reagent(9-12), the enantioselective halocyclization of isoprenoids induced by a chiral promoter has not yet been reported. Here we report the enantioselective halocyclization of simple polyprenoids using a nucleophilic promoter. Achiral nucleophilic phosphorus compounds are able to promote the diastereoselective halocyclization reaction to give a halogenated cyclic product in excellent yields. Moreover, chiral phosphoramidites promote the enantioselective halocyclization of simple polyprenoids with N-iodosuccinimide to give iodinated cyclic products in up to 99% enantiomeric excess and diastereomeric excess. To the best of our knowledge, this is the first successful example of the enantioselective halopolycyclization of polyprenoids.

    DOI: 10.1038/nature05553

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  • Unusual rate acceleration in bronsted acid catalyzed dehydration reactions: Local hydrophobic environment in aggregated N-(2,6-diphenylphenyl)-N-mesitylammonium pentafluorobenzenesulfonates 査読

    Akira Sakakura, Hitoshi Watanabe, Shoko Nakagawa, Kazuaki Ishihara

    CHEMISTRY-AN ASIAN JOURNAL   2 ( 4 )   477 - 483   2007年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    Bulky diarylammonium pentafluorobenzenesulfonates effectively promote dehydration reactions, such as condensation reactions to give esters and the dehydrative cyclization of 1,3.5-triketones. In particular, N-(2,6-diphenylphenyl)-N-mesitylammonium pentafluorobenzenesulfonate shows much higher catalytic activity than C6F5SO3H under reaction conditions without the removal of generated water, even though the former is a weaker acid. Its crystallization gives an aggregated cyclic ion pair, which is composed of two diarylammonium cations, four pentafluorobenzenesulfonate anions, and two oxonium cations. This ion pair is strongly stabilized by four intermolecular and two intramolecular pi-pi attractive interactions and 10 hydrogen bonds. The extremely high catalytic activity of N-(2,6-diphenylphenyl)-N-mesitylammonium pentafluorobenzenesulfonate in the dehydration reactions may be ascribed to the local hydrophobic environment of the tightly aggregated ammonium salts.

    DOI: 10.1002/asia.200600380

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  • Direct ester condensation catalyzed by bulky diarylammonium pentafluorobenzenesulfonates 査読

    Akira Sakakura, Shoko Nakagawa, Kazuaki Ishihara

    NATURE PROTOCOLS   2 ( 7 )   1746 - 1751   2007年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:NATURE PUBLISHING GROUP  

    A protocol for ester condensation between equimolar amounts of carboxylic acids and alcohols catalyzed by bulky diarylammonium pentafluorobenzenesulfonate is described. We also present procedures for the synthesis of N-(2,6-diisopropylphenyl)-N-mesitylammonium pentafluorobenzenesulfonate. The present ester condensation proceeds well under mild conditions even without the removal of generated water. The synthesis of N-(2,6-diisopropylphenyl)-N-mesitylammonium pentafluorobenzenesulfonate will take similar to 5 days. The ester condensation reactions will take similar to 6 h to 3 days.

    DOI: 10.1038/nprot.2007.254

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  • Bulky phosphazenium cation catalysis for dehydrative condensation of phosphoric acid with alcohols 査読

    Akira Sakakura, Mikimoto Katsukawa, Takaomi Hayashi, Kazuaki Ishihara

    GREEN CHEMISTRY   9 ( 11 )   1166 - 1169   2007年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    A metal-free phosphazenium cation-catalyzed direct dehydrative condensation of phosphoric acid with alcohols has been developed for the environmentally benign synthesis of phosphoric acid monoesters.

    DOI: 10.1039/b707974e

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  • The oxorhenium(VII)-catalyzed direct condensation of phosphoric acid with an alcohol 査読

    Akira Sakakura, Mikimoto Katsukawa, Kazuaki Ishihara

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   46 ( 9 )   1423 - 1426   2007年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    DOI: 10.1002/anie.200604333

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  • Enantioselective Diels-Alder reaction of alpha-acyloxyacroleins catalyzed by chiral 1,1 '-binaphthyl-2,2 '-diammonium salts 査読

    Akira Sakakura, Kenji Suzuki, Kazuaki Ishihara

    ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS   348 ( 16-17 )   2457 - 2465   2006年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    A diammonium salt of chiral 1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine (2a) and trifluoromethanesulfonimide (Tf2NH) shows excellent catalytic activity and enantioselectivity for the Diels-Alder reaction of alpha-acyl-oxyacroleins. For example, in the presence of 5 mol % of 2a and 9.5 mol % of Tf2NH, the Diels-Alder reaction of alpha-(cyclohexanecarbonyloxy)acrolein with cyclopentadiene proceeded in EtCN at -75 degrees C to give the adducts in 88 % yield with 92 % exo and 91 % ee. The electron-donating property of the acyl group of the alpha-acyloxyacroleins increases the enantioselectivity due to the formation of strong intramolecular hydrogen bonding of the acyl group with a proton of the ammonium group in the transition state. This catalyst can be easily prepared in situ by mixing the commercially available chiral diamine and Tf2NH.

    DOI: 10.1002/adsc.200600322

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  • Enantioselective synthesis of aurisides A and B, cytotoxic macrolide glycosides of marine origin 査読

    Kiyotake Suenaga, Hiroshi Hoshino, Takanori Yoshii, Kazunori Mori, Hiroki Sone, Yuhki Bessho, Akira Sakakura, Ichiro Hayakawa, Kiyoyuki Yamada, Hideo Kigoshi

    TETRAHEDRON   62 ( 33 )   7687 - 7698   2006年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    The enantioselective synthesis of aurisides A and B, macrolide glycosides of marine origin, was achieved by a convergent approach. The C1-C9 segment 4 was prepared from (R)-pantolactone, and the C10-C17 segment 14 was synthesized from (R)-glycidyl trityl ether. The Nozaki-Hiyama-Kishi reaction between 4 and 14 and subsequent reactions gave seco acid 10, which was converted into the aglycon (3) of aurisides by construction of the 14-membered lactone and bromine-substituted conjugated diene. The glycosylation reaction of the aglycon provided aurisides A and B. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tet.2006.05.077

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  • Synthesis and biological activity of mycalolide analogs 査読

    Kiyotake Suenaga, Tomoyuki Kimura, Takeshi Kuroda, Keita Matsui, Saori Miya, Satomi Kuribayashi, Akira Sakakura, Hideo Kigoshi

    TETRAHEDRON   62 ( 35 )   8278 - 8290   2006年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Mycalolide analog 4, consisting only of the side chain of mycalolide B (2), a trisoxazole macrolide of marine origin, was stereoselectively synthesized using Roush crotylboration, an Evans aldol reaction, and a Paterson aldol reaction as key steps. The analog 4 was found to have strong actin-depolymerizing activity. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tet.2006.06.046

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  • Development of environmentally benign catalytic dehydration process 査読

    Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    JOURNAL OF SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY JAPAN   64 ( 6 )   651 - 663   2006年6月

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    記述言語:日本語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:SOC SYNTHETIC ORGANIC CHEM JPN  

    More environmentally benign alternatives to current chemical processes, especially large-scale fundamental reactions, are highly desirable for many reactions. We have developed bulky diary-lammonium pentafluorobenzenesulfonates la and 2a as mild and extremely active dehydration catalysts. In the presence of the catalysts, dehydrative cyclization of 1, 3, 5-triketones and ester condensation of carboxylic acids with equimolar amounts of alcohols are performed in heptane by heating at 80 V without the removal of water. We have also developed an efficient molybdenum oxide-catalyzed dehydrative cyclization of serine, threonine, and cysteine derivatives, which gives oxazolines and thiazolies. In the presence of molybdenum oxides, the reaction is carried out by heating at azeotropic reflux with the removal of water. Phosphate monoesters are synthesized from a mixture of phosphoric acid and alcohols in the presence of tributylamine. The reaction is promoted by nucleophilic bases such as N-butylimidazole. The hydroxyl groups of amino alcohols, such as 5'-hydroxyl group of 2, 3'-O-isopropylidene ribonucleosides, are phosphorylated selectively.

    DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.64.651

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  • Chiral 1,1 '-binaphthyl-2,2 '-diammonium salt catalysts for the enantioselective Diels-Alder reaction with alpha-acyloxyacroleins 査読

    Akira Sakakura, Kenji Suzuki, Kazuhiko Nakano, Kazuaki Ishihara

    ORGANIC LETTERS   8 ( 11 )   2229 - 2232   2006年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    A diammonium salt of chiral 1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine and trifluoromethanesulfonimide (Tf2NH) shows excellent catalytic activity and enantioselectivity for the Diels-Alder reaction of alpha-acyloxyacroleins with cyclic dienes. For example, in the presence of 5 mol % of the ammonium catalyst, the Diels-Alder reaction of alpha-(cyclohexanecarbonyloxy) acrolein with cyclopentadiene proceeded in EtCN at -75 degrees C to give the adducts in 88% yield with 92% exo and 91% ee. This catalyst can be easily prepared in situ by mixing the commercially available chiral diamine and Tf2NH.

    DOI: 10.1021/ol060490l

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  • Study of the interaction between actin and antitumor substance aplyronine A with a novel fluorescent photoaffinity probe 査読

    Takeshi Kuroda, Kiyotake Suenaga, Akira Sakakura, Tomohisa Handa, Kazuhito Okamoto, Hideo Kigoshi

    Bioconjugate Chemistry   17 ( 2 )   524 - 529   2006年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    The interaction between actin and aplyronine A, a potent antitumor and actin-depolymerizing substance of marine origin, was investigated by photoaffinity labeling experiments. Photoaffinity probes consisting of a side-chain portion of aplyronine A as a ligand, a diazirine moiety as a photoaffinity group, and a fluorophore as a detecting group were synthesized. Photolabeling experiments between actin and the probe were carried out. Actin was successfully photolabeled by the fluorescent probe and visualized clearly. The present results provide the first chemical evidence for the direct interaction between actin and the side-chain portion of aplyronine A. © 2006 American Chemical Society.

    DOI: 10.1021/bc050324i

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  • Bulky diarylammonium arenesulfonates as mild and extremely active dehydrative ester condensation catalysts 査読

    Akira Sakakura, Shoko Nakagawa, Kazuaki Ishihara

    Tetrahedron   62 ( 2-3 )   422 - 433   2006年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    More environmentally benign alternatives to current chemical processes, especially large-scale, fundamental reactions like ester condensations, are highly desirable for many reactions. Bulky diarylammonium pentafluorobenzenesulfonates and tosylates serve as extremely active dehydration catalysts for the ester condensation reaction of carboxylic acids with equimolar amounts of sterically demanding alcohols and acid-sensitive alcohols. Typically, the esterification reaction is performed in heptane by heating at 80°C in the presence of 1 mol% of the catalyst without removing water. Esterification with primary alcohols proceeds without solvents even at room temperature. Furthermore, 4-(N-mesitylamino)polystyrene resin-bound pentafluorobenzenesulfonate can be recycled more than 10 times without a loss of activity. © 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tet.2005.09.059

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  • Selective synthesis of phosphate monoesters by dehydrative condensation of phosphoric acid and alcohols promoted by nucleophilic bases 査読

    Akira Sakakura, Mikimoto Katsukawa, Kazuaki Ishihara

    Organic Letters   7 ( 10 )   1999 - 2002   2005年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    (Chemical Equation Presented) Phosphate monoesters are synthesized from a mixture of phosphoric acid (1 or 2 equiv) and alcohols (1 equiv) in the presence of tributylamine. The reaction is promoted by nucleophilic bases such as N-alkylimidazole and 4-(N,N-dialkylamino)pyridine. 2′,3′-I- Isopropylidene ribonucleosides are selectively converted to their 5′-monophosphates without the protection of amino groups in nucleobases. © 2005 American Chemical Society.

    DOI: 10.1021/ol0504796

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  • Molybdenum oxides as highly effective dehydrative cyclization catalysts for the synthesis of oxazolines and thiazolines 査読

    Akira Sakakura, Rei Kondo, Kazuaki Ishihara

    Organic Letters   7 ( 10 )   1971 - 1974   2005年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    (Chemical Equation Presented) In the presence of molybdenum oxide the dehydrative cyclization of N-acylserines, N-acylthreonines, and N-acylcysteines can be carried out under Dean-Stark conditions in toluene to give oxazolines and thiazolines. The ammonium salts (NH4)6Mo 7O24·4H2O and (NH4) 2MoO4 have excellent catalytic activities for the dehydrative cyclization of serine and threonine derivatives, and the acetylacetonate complex MoO2(acac)2 has a remarkable catalytic activity for the dehydrative cyclization of cysteine derivatives. In addition, polyaniline-supported MoO2(acac)2 can easily be recovered and reused. © 2005 American Chemical Society.

    DOI: 10.1021/ol050543j

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  • Bulky diarylammonium arenesulfonates as selective esterification catalysts 査読

    Kazuaki Ishihara, Shoko Nakagawa, Akira Sakakura

    Journal of the American Chemical Society   127 ( 12 )   4168 - 4169   2005年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    More environmentally benign alternatives to current chemical processes, especially large-scale, fundamental reactions such as ester condensations, are highly desirable for many reactions. Bulky diarylammonium pentafluorobenzenesulfonates and tosylates serve as extremely active dehydration catalysts for the ester condensation reaction of carboxylic acids with equimolar amounts of sterically demanding alcohols and acid-sensitive alcohols. Typically, the esterification reaction is performed in heptane by heating at 80 °C in the presence of 1 mol % of the catalyst without removing water. Esterification with primary alcohols proceeds without solvents even at room temperature. Furthermore, 4-(N-mesitylamino)polystyrene resin-bound pentafluorobenzenesulfonate can be recycled more than 10 times without activity loss. Copyright © 2005 American Chemical Society.

    DOI: 10.1021/ja050223v

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  • Formal synthesis of optically active ingenol via ring-closing olefin metathesis 査読

    Kazushi Watanabe, Yuto Suzuki, Kenta Aoki, Akira Sakakura, Kiyotake Suenaga, Hideo Kigoshi

    Journal of Organic Chemistry   69 ( 23 )   7802 - 7808   2004年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    The construction of strained carbon skeletons by ring-closing olefin metathesis (RCM) was investigated. With well-designed diene 4, RCM was found to be applicable to the formation of a highly strained inside-outside bicyclo[4.4.1]undecane skeleton of ingenol, a bioactive diterpenoid, and formal total synthesis of optically active ingenol (1) was achieved. The key features of this synthesis are construction of an A-ring by spirocyclization of the ketone with an allylic chloride unit, 26, and ring closure of a B-ring by olefin metathesis. Starting from Funk's keto ester 6, the key intermediate aldehyde 9 in Winkler's total synthesis was synthesized in eight steps in 12.5% overall yield. This strategy of direct cyclization of a strained inside-outside skeleton provided the first easy access to optically active ingenol.

    DOI: 10.1021/jo048833l

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  • Spongiacysteine, a novel cysteine derivative from marine sponge Spongia sp. 査読

    Keiko Kobayashi, Hiroki Shimogawa, Akira Sakakura, Toshiaki Teruya, Kiyotake Suenaga, Hideo Kigoshi

    Chemistry Letters   33 ( 10 )   1262 - 1263   2004年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    A novel cysteine derivative, spongiacysteine (1), was isolated from marine sponge Spongia sp. The gross structure was elucidated by detailed spectroscopic analysis, and the absolute stereostructure was established by its total synthesis. This compound showed moderate antimicrobial activity against rice blast fungus Pyricularia oryzae.

    DOI: 10.1246/cl.2004.1262

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  • Jolkinolide D pharmacophore: Synthesis and reaction with biomolecules 査読

    Akira Sakakura, Yui Takayanagi, Hiroki Shimogawa, Hideo Kigoshi

    Tetrahedron   60 ( 33 )   7067 - 7075   2004年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    To obtain information on the chemical modification of biomolecules with jolkinolide D, a bioactive diterpenoid of plant origin, jolkinolide D pharmacophore was synthesized, and its reactivity toward amino acids, nucleosides, and DNA was investigated. © 2004 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tet.2003.08.080

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  • Synthesis and actin-depolymerizing activity of mycalolide analogs 査読

    Kiyotake Suenaga, Saori Miya, Takeshi Kuroda, Tomohisa Handa, Kengo Kanematsu, Akira Sakakura, Hideo Kigoshi

    Tetrahedron Letters   45 ( 28 )   5383 - 5386   2004年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:PERGAMON-ELSEVIER SCIENCE LTD  

    Mycalolide analog 4, consisting only of the side chain of mycalolide B (2), was stereoselectively synthesized and was found to have strong actin-depolymerizing activity. © 2004 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/j.tetlet.2004.05.078

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  • Nonspecificity Induces Chiral Specificity in the Folding Transition of Giant DNA 査読

    Michiko Ito, Akira Sakakura, Naomi Miyazawa, Shizuaki Murata, Kenichi Yoshikawa

    Journal of the American Chemical Society   125 ( 42 )   12714 - 12715   2003年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    The all-or-none type DNA folding transition from a coil to globule can be differentiated by the chirality of the triamines. The fluorescent microscope observation on single DNA molecules makes it clear that the tripeptides obtained from naturally occurring basic amino acids (L-lysine or L-arginine) can compact DNA molecules at concentrations lower than those from D-isomers. Nanometer-sized beads are found in the AFM images on the folded DNA molecule. Copyright © 2003 American Chemical Society.

    DOI: 10.1021/ja036745x

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  • Jolkinolide D pharmacophore: Synthesis and reaction with amino acids, nucleosides, and DNA 査読

    Akira Sakakura, Yui Takayanagi, Hideo Kigoshi

    Tetrahedron Letters   43 ( 34 )   6055 - 6058   2002年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    For the purpose of obtaining preliminary information on the chemical modification of biomolecules with jolkinolide D, a bioactive diterpenoid of plant origin, jolkinolide D pharmacophore, was synthesized and its reactivity toward amino acids, nucleosides, and DNA was investigated. © 2002 Published by Elsevier Science Ltd.

    DOI: 10.1016/S0040-4039(02)01195-4

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  • Effect of molecular sieves in the liquid-phase synthesis of nucleotides via the phosphoramidite method 査読

    Yoshihiro Hayakawa, Akiyoshi Hirata, Jun-Ichiro Sugimoto, Rie Kawai, Akira Sakakura, Masanori Kataoka

    Tetrahedron   57 ( 42 )   8823 - 8826   2001年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    It is demonstrated that the reaction of a nucleoside phosphoramidite and a nucleoside aided by a suitable promoter in the presence of molecular sieves 3A or 4A in a liquid phase is efficiently performed by the use of stoichiometric amounts of the reactants to give the desired coupling product in an excellent yield. © 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/S0040-4020(01)00880-8

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  • A facile synthesis of 5′-end solid-anchored, 3′-end free oligodeoxyribonucleotides via the (5′→3′)-elongated phosphoramidite strategy 査読

    Akira Sakakura, Yoshihiro Hayakawa

    Nucleosides, Nucleotides and Nucleic Acids   20 ( 3 )   213 - 227   2001年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    It is demonstrated that not only N2- but also O 6-protection of the guanine base is necessary for obtaining the oligodeoxyribonucleotides in high yields and at a high purity in the solid-phase synthesis via the (5′ → 3′)-chain elongated phosphoramidite approach.

    DOI: 10.1081/NCN-100002082

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  • Acid/azole complexes as highly effective promoters in the synthesis of DNA and RNA oligomers via the phosphoramidite method 査読

    Y. Hayakawa, R. Kawai, A. Hirata, J. I. Sugimoto, M. Kataoka, A. Sakakura, M. Hirose, R. Noyori

    Journal of the American Chemical Society   123 ( 34 )   8165 - 8176   2001年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    The utility of various kinds of acid salts of azole derivatives as promoters for the condensation of a nucleoside phosphoramidite and a nucleoside is investigated. Among the salts, N-(phenyl)imidazolium triflate, N-(p-acetylphenyl)imidazolium triflate, N-(methyl)benzimidazolium triflate, benzimidazolium triflate, and N-(phenyl)imidazolium perchlorate have shown extremely high reactivity in a liquid phase. These reagents serve as powerful activators of deoxyribonucleoside 3′-(allyl N,N-diisopropylphosphoramidite)s or 3′-(2-cyanoethyl N,N-diisopropylphosphoramidite)s employed in the preparation of deoxyribonucleotides, and 3′-O-(tert-butyldimethylsilyl)ribonucleoside 2′-(N,N-diisopropylphosphoramidite)s or 2′-O-(tert-butyldimethylsilyl)-ribonucleoside 3′-(N,N-diisopropylphosphoramidite)s used for the formation of 2′-5′ and 3′-5′ internucleotide linkages between ribonucleosides, respectively. The azolium salt has allowed smooth and high-yield condensation of the nucleoside phosphoramidite and a 5′-O-free nucleoside, in which equimolar amounts of the reactants and the promoter are employed in the presence of powdery molecular sieves 3A in acetonitrile. It has been shown that some azolium salts serve as excellent promoters in the solid-phase synthesis of oligodeoxyribonucleotides and oligoribonucleotides. For example, benzimidazolium triflate and N-(phenyl)imidazolium triflate can be used as effective promoters in the synthesis of an oligodeoxyribonucleotide, 5′CGACACCCAATTCTGAAAAT3′ (20mer), via a method using O-allyl/N-allyloxycarbonyl-protected deoxyribonucleoside 3′-phosphoramidites or O-(2-cyanoethyl)/N-phenoxyacetyl-protected deoxyribonucleotide 3′-phosphoramidite as building blocks, respectively, on high-cross-linked polystyrene resins. Further, N-(phenyl)imidazolium triflate is useful for the solid-phase synthesis of oligoribonucleotides, such as 5′AGCUACGUGACUACUACUUU3′ (20mer), according to an allyl/allyloxycarbonyl-protected strategy. The utility of the azolium promoter has been also demonstrated in the liquid-phase synthesis of some biologically important substances, such as cytidine-5′-monophosphono-N-acetylneuraminic acid (CMP-Neu5Ac) and adenylyl(2′-5′)adenylyl(2′-5′)adenosine (2-5A core).

    DOI: 10.1021/ja010078v

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  • A novel synthesis of oligonucleotide-peptide conjugates with a base- labile phosphate linker between the two components according to the allyl- protected phosphoramidite strategy 査読

    Akira Sakakura, Yoshihiro Hayakawa

    Tetrahedron   56 ( 26 )   4427 - 4435   2000年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Elsevier Ltd  

    An efficient synthesis of base-labile nucleotide-peptide conjugates has been accomplished, in which the two components are directly linked between the terminal hydroxyl of a nucleotide and the hydroxyl of a serine or threonine residue of a peptide by a phosphodiester bond. This synthesis utilizes the phosphoramidite method with allyl for the phosphate linkages and the C-terminal of the peptide and allyloxycarbonyl for the nucleoside bases and the N-terminal of the peptide. In this synthesis, the removal of the allylic protecting groups and the detachment of the products was achieved under non-basic or mild basic conditions to bring about no conspicuous decomposition of the labile phosphate linker, and thus the target conjugates were obtained at a high purity and in high yields. (C) 2000 Elsevier Science Ltd.

    DOI: 10.1016/S0040-4020(00)00376-8

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  • A novel approach to oligodeoxyribonucleotides bearing phosphoric acid esters at the 3'-terminals via the phosphoramidite method with allyl protection: An efficient synthesis of base-labile nucleotide-amino acid and - peptide conjugates 査読

    Akira Sakakura, Yoshihiro Hayakawa, Hitoshi Harada, Masaaki Hirose, Ryoji Noyori

    Tetrahedron Letters   40 ( 23 )   4359 - 4362   1999年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    A new method for synthesis of 3'-end-phosphorylated DNA oligomers via the phosphoramidite method with allyl protection has been developed. This method is particularly useful for the preparation of derivatives with base- labile structures such as oligoDNA-OPO(OH)OCH2CH(R)Z, in which Z is an electron-withdrawing function. For example, a oligonucleotide-amino acid conjugate, 5'TGTCGACACCCAATT3'-OPO(OH)OCH2CH(NH2)COOH, and a oligonucleotide-peptide conjugate, 5'TGTCGACACCCAATT3'- OPO(OH)OCH2CH(NH2)CONHCH2COOH, have been obtained in high purity.

    DOI: 10.1016/S0040-4039(99)00748-0

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  • Aplyronine A, a potent antitumor substance of marine origin, aplyronines B and C, and artificial analogues: Total synthesis and structure-cytotoxicity relationships 査読

    Hideo Kigoshi, Kiyotake Suenaga, Tsuyoshi Mutou, Takeshi Ishigaki, Toshiyuki Atsumi, Hiroyuki Ishiwata, Akira Sakakura, Takeshi Ogawa, Makoto Ojika, Kiyoyuki Yamada

    Journal of Organic Chemistry   61 ( 16 )   5326 - 5351   1996年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    The enantioselective total synthesis of aplyronine A (1), a potent antitumor substance of marine origin, was achieved by a convergent approach. Three segments 4, 5, and 6, corresponding to the C5-C11, C21-C27, and C28-C34 portions of aplyronine A (1), were prepared using the Evans aldol reaction and the Sharpless epoxidation as key steps. The coupling reaction of 4 with iodide 7 followed by Julia olefination with sulfone 8 gave the C5-C20 segment 9, while the Julia coupling reaction between segments 5 and 6 provided the C21-C34 segment 10. Julia olefination between segments 9 and 10 and the subsequent four-carbon homologation reaction led to seco acid 83, which was converted into aplyronine A (1) by Yamaguchi lactonization followed by the introduction of two amino acids. The use of the [(3,4-dimethoxybenzyl)oxy]methyl group as a protecting group for the hydroxyl at C29 was crucial for this synthesis. The enantioselective synthesis of two natural congeners, aplyronines B (2) and C (3), was also carried out using the intermediates for the synthesis of 1, which determined the absolute stereostructures of 2 and 3 unambiguously. To study the structure-cytotoxicity relationships of aplyronines, artificial analogues of 1 were synthesized and their cytotoxicities were evaluated: the trimethylserine moiety, two hydroxyl groups, and the side chain portion in 1 turned out to be important in the potent cytotoxicity shown by 1. Biological studies with aplyronine A (1) showed that 1 inhibited polymerization of G-actin to F-actin and depolymerized F-actin to G-actin.

    DOI: 10.1021/jo9606113

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  • Absolute stereochemistry and synthesis of aplyronines B and C, the congeners of aplyronine A, a potent antitumor substance of marine origin 査読

    Kiyotake Suenaga, Takeshi Ishigaki, Akira Sakakura, Hideo Kigoshi, Kiyoyuki Yamada

    Tetrahedron Letters   36 ( 28 )   5053 - 5056   1995年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    Synthesis of aplyronines B and C, the congeners of aplyronine A, was achieved enantioselectively, which established their stereostructures. © 1995.

    DOI: 10.1016/0040-4039(95)00921-X

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  • Total synthesis of aplyronine A, a potent antitumor substance of marine origin 査読

    Kigoshi Hideo, Ojika Makoto, Ishigaki Takeshi, Suenaga Kiyotake, Mutou Tsuyoshi, Sakakura Akira, Ogawa Takeshi, Yamada Kiyoyuki

    Journal of the American Chemical Society   116 ( 16 )   7443 - 7444   1994年8月

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    記述言語:英語  

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  • Synthetic Studies on Aplyronine A, a Potent Antitumor Substance of Marine Origin: Stereocontrolled Synthesis of the C21-C34 Segment 査読

    Hideo Kigoshi, Makoto Ojika, Kiyotake Suenaga, Tsuyoshi Mutou, Junko Hirano, Akira Sakakura, Takeshi Ogawa, Masanori Nisiwaki, Kiyoyuki Yamada

    Tetrahedron Letters   35 ( 8 )   1247 - 1250   1994年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    The C21-C34 segment 2 of aplyronine A (1), a potent antitumor substance of marine origin, was synthesized enantioselectively in 25 steps (17% overall yield) from imide 11. © 1994.

    DOI: 10.1016/0040-4039(94)88035-2

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MISC

  • Copper(II) Triflimide

    e-EROS (Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis)   April 2017   1 - 4   2017年

  • 5.10 Hetero-Diels–Alder Reactions

    Kazuaki Ishihara, Akira Sakakura

    Comprehensive Organic Synthesis   5   409 - 465   2014年2月

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  • Intermolecular Diels-Alder Reactions

    K. Ishihara, A. Sakakura

    Comprehensive Organic Synthesis: Second Edition   5   351 - 408   2014年2月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:Elsevier Ltd.  

    The Diels-Alder reaction is one of the most powerful carbon-carbon bond-forming reactions and is a versatile tool for the synthesis of many bioactive natural products. Since it was first shown that the Diels-Alder reaction could be effectively promoted by Lewis acids, stereoselective versions have been extensively investigated. This chapter focuses on representative achievements in this field after publication of the first edition of Comprehensive of Organic Synthesis in 1991. The authors summarize chiral Lewis acid catalysis, including chiral boron(III), copper(II), and other metal complexes, for use in diastereo- and enantioselective Diels-Alder reactions. Next, recent significant advances in asymmetric organocatalysis, including organoammonium catalysis and hydrogen-bonding catalysis, are described. Examples of natural product syntheses based on the asymmetric Diels-Alder reaction using Lewis acid catalysts or organocatalysts are also described. Finally, representative studies on the biomimetic synthesis of natural compounds using intermolecular Diels-Alder reactions are shown. © 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.

    DOI: 10.1016/B978-0-08-097742-3.00509-7

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  • Diels–Alder reaction

    Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    Comprehensive Chirality: Synthetic Methods V – Organocatalysis   6   264 - 292   2012年9月

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  • [4+2]-Cycloaddition Reactions

    Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara

    Science of Synthesis, Stereoselective Synthesis 3: Stereoselective Pericyclic Reactions, Cross Coupling, and C–H and C–X Activation   67 - 123   2011年

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講演・口頭発表等

  • ジアステレオ選択的Henry反応を鍵とするマンザシジンBの形式全合成

    荒木雄也, 三好夏美, 森本一樹, 溝口玄樹, 坂倉彰

    第61回天然有機化合物討論会  2019年9月11日 

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    開催年月日: 2019年9月11日 - 2019年9月13日

    会議種別:ポスター発表  

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  • ゲラニル誘導体のバイオミメティックなブロモ環化反応に有効なチオウレア触媒

    坂倉彰, 寺崎美幸, 塩本啓一, 溝口玄樹

    第60回天然有機化合物討論会  2018年9月27日 

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    開催年月日: 2018年9月26日 - 2018年9月28日

    会議種別:ポスター発表  

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  • テルペンドールEの連続不斉第四級炭素の合成研究

    松丸直睦, 早川一郎, 坂倉彰

    日本化学会第100春季年会  2020年3月25日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

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  • 非対称化を伴う還元的Heck反応による高酸化型テルペノイド骨格の構築

    吉田竜士, 久保葵, 溝口玄樹, 坂倉彰

    日本化学会第100春季年会  2020年3月23日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

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  • キラルルイス酸触媒を用いたα,α-二置換-β-ヒドロキシ-α-アミノ酸構造の立体選択的構築法の開発

    花田将人, 荒木雄也, 溝口玄樹, 坂倉彰

    日本化学会第100春季年会  2020年3月23日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

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  • シデロフォアトリペプチド コプリノフェリンの合成と生物活性

    礒谷智輝, 早川一郎, 恒松雄太, 高西潤, 浅井しほり, 渡辺賢二, 坂倉彰

    日本化学会第100春季年会  2020年3月22日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

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  • ホウ素アート錯体の1,2-メタレート転位を活用する多置換シクロプロピルボロン酸の立体選択的構築

    芹生将哉, 溝口玄樹, 坂倉彰

    日本化学会第100春季年会  2020年3月22日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

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  • アラインをトリガーとするビニルボロン酸エステルアート錯体の歪み開放型メタレート転位反応の開発

    溝口玄樹, 森本一樹, 豊田耕平, 仲宗根礼子, 坂倉彰

    日本化学会第100春季年会  2020年3月22日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

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  • アルテミシジン類のシクロペンタン部の立体選択的合成研究

    早川一郎, 永易杏菜, 坂倉彰

    第116回有機合成シンポジウム2019【秋】  2019年11月1日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

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  • ユズリミン類の複素環部分の立体選択的合成研究

    早川一郎, 長谷亮介, 池田将規, 坂倉 彰

    日本化学会第99春季年会  2019年3月17日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

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  • キラル有機アンモニウム塩触媒を用いたニトロンとα-置換型アクロレインとのエナンチオ選択的1,3-双極子環化付加反応

    鬼童ちひろ, 溝口玄樹, 坂倉彰

    日本化学会第99春季年会  2019年3月17日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

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  • キラル銅(II)触媒を用いたα-ケトエステルの直截的な不斉Mannich反応の開発

    三宅麻由, 重森圭介, 早川一郎, 坂倉彰

    日本化学会第99春季年会  2019年3月17日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

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  • ジアステレオ選択的Henry反応を鍵反応とするマンザシジンA、BおよびCの合成研究

    荒木雄也, 三好夏美, 森本一樹, 工藤孝幸, 溝口玄樹, 坂倉彰

    日本化学会第99春季年会  2019年3月17日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

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  • アルテミシジン類のシクロペンタン部分の立体選択的合成研究

    永易杏菜, 早川一郎, 坂倉彰

    日本化学会第99春季年会  2019年3月17日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

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  • キラルなブレンステッド酸触媒を用いた3-ニトロクマリンの不斉Diels–Alder反応と速度論的光学分割

    坂倉彰, 藤井裕大, 中尾亮太, 早川一郎, 溝口玄樹

    第11回有機触媒シンポジウム  2018年12月3日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

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産業財産権

  • γ-チューブリン阻害剤

    臼井健郎, 早川一郎, 畑中大成, 坂倉 彰

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    出願番号:特願2018-143346  出願日:2018年7月31日

    公開番号:特開2020- 019732  公開日:2020年2月6日

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  • ピロリン酸エステル化合物、ビスリン酸エステル化合物及び触媒

    石原一彰, 坂倉 彰

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    出願番号:特願2012-160092  出願日:2012年7月19日

    特許番号/登録番号:特許第6168665号  登録日:2017年7月7日  発行日:2017年7月26日

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  • 新規なジヒドロピラン化合物及びその製法

    石原一彰, 坂倉 彰

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    出願番号:特願2012-032401  出願日:2012年2月17日

    公開番号:特開2013-166736  公開日:2013年8月29日

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  • α-ヒドロキシカルボン酸アミド化合物の製法及び新規なアリールボロン酸化合物

    石原一彰, 坂倉 彰

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    出願番号:特願2012-032400  出願日:2012年2月17日

    特許番号/登録番号:特許第5881189号  登録日:2016年2月12日  発行日:2016年3月9日

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  • エステルの加水分解によるカルボン酸及びアルコールの製造方法

    石原一彰, 坂倉 彰, 越仮良樹

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    出願番号:特願2011-289040  出願日:2011年12月28日

    特許番号/登録番号:特許第6061399号  登録日:2016年12月22日  発行日:2017年1月18日

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  • カルボン酸無水物の製造方法及びアリールボロン酸化合物

    石原一彰, 坂倉 彰

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    出願番号:特願2009-058720  出願日:2009年3月11日

    特許番号/登録番号:特許第5747330号  登録日:2015年5月22日  発行日:2015年7月15日

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  • 水中での脱水縮合によるエステル製造方法

    石原一彰, 坂倉 彰

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    出願番号:特願2009-058719  出願日:2009年3月11日

    公開番号:特開2010-209027  公開日:2010年9月24日

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  • エステルの製造法

    石原一彰, 坂倉 彰, 木幡康則

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    出願番号:特願2007-213235  出願日:2007年8月20日

    公開番号:特開2009-046415  公開日:2009年3月5日

    特許番号/登録番号:特許第5419119号  登録日:2013年11月29日  発行日:2014年2月19日

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  • リン酸エステルの製造方法

    石原一彰, 坂倉 彰, 勝川幹基, 井上佳尚

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    出願番号:特願2007-42875  出願日:2007年2月22日

    公開番号:特開2008-201764  公開日:2008年9月4日

    特許番号/登録番号:特許第5067752号  登録日:2012年8月24日  発行日:2012年11月7日

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  • リン酸モノエステル製造用触媒及びリン酸モノエステルの製造方法

    石原一彰, 坂倉 彰

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    出願番号:PCT/JP2006/324852  出願日:2006年12月13日

    公開番号:WO2007/097100  公開日:2007年8月30日

    特許番号/登録番号:特許第4210764号  登録日:2008年11月7日  発行日:2009年1月21日

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  • チアゾリン製造用触媒、チアゾリン化合物の製法、オキサゾリン製造用触媒及びオキサゾリン化合物の製法

    石原一彰, 坂倉 彰

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    出願番号:特願2006-050064  出願日:2006年2月27日

    公開番号:特開2007-222851  公開日:2007年9月6日

    特許番号/登録番号:特許第4178251号  登録日:2008年9月5日  発行日:2008年11月12日

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  • ディールス・アルダー反応触媒および不斉環化付加生成物の製造方法

    石原一彰, 坂倉 彰

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    出願番号:特願2006–050063  出願日:2006年2月27日

    公開番号:特開2007-222850  公開日:2007年9月6日

    特許番号/登録番号:特許第4189500号  登録日:2008年9月26日  発行日:2008年12月3日

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  • エステル製造方法及びエステル化触媒

    石原一彰, 坂倉 彰

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    出願番号:PCT/JP2005/004398  出願日:2005年3月8日

    公開番号:WO2005/085172  公開日:2005年9月15日

    特許番号/登録番号:特許第4734607号  登録日:2011年5月13日  発行日:2011年7月27日

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  • オキサゾリン化合物の製法及びチアゾリン化合物の製法

    石原一彰, 坂倉 彰

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    出願番号:特願2004-141263  出願日:2004年5月11日

    公開番号:特開2005-320304  公開日:2005年11月17日

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受賞

  • Asian Core Program Lectureship Award

    2010年11月  

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  • Banyu Chemist Award

    2009年12月  

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    受賞国:日本国

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  • 有機合成化学奨励賞

    2008年2月  

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    受賞国:日本国

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  • 日本化学会第86春季年会 若い世代の特別講演賞

    2006年3月  

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  • 萬有製薬研究企画賞

    2006年2月   有機合成化学協会  

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  • Thieme Chemistry Journal Award

    2006年  

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    受賞国:日本国

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  • 有機合成化学協会東海支部奨励賞

    2005年7月  

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共同研究・競争的資金等の研究

  • α-ケトエステルの触媒的不斉付加反応の開発に基づくアミノ糖類の合成法の革新

    研究課題/領域番号:18K05123  2018年04月 - 2021年03月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 基盤研究(C)  基盤研究(C)

    坂倉 彰

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    配分額:4420000円 ( 直接経費:3400000円 、 間接経費:1020000円 )

    アミノ基やヒドロキシ基が連続して結合した鎖状の炭素骨格は,アミノグリコシド系抗生物質やアミノ糖類の基本構造である。これらの構造を立体選択的に化学合成する新しい方法が求められている。本研究では,その合成法の一つとして,α-ケトエステルの立体選択的な付加反応を鍵工程とする合成経路を立案した。
    研究代表者は,これまでに,様々な炭素-炭素結合形成反応を立体選択的に促進することができるキラルなルイス酸触媒や有機分子触媒を開発してきた。これらの中には,その触媒の作用機構を考察すると,α-ケトエステルを活性化し,その付加反応を立体選択的に促進することができると期待されるものが存在する。そこで本研究では,研究代表者が開発したルイス酸触媒や有機分子触媒を活用する複数のアプローチを考案し,α-ケトエステルを基質とする立体選択的な付加反応の開発を行う。具体的には,1.α-ケトエステルとイミンとの不斉Mannich反応の開発,および,2.α-ケトエステルに対する炭素求核剤の不斉付加反応の開発を行う。これらの不斉反応を開発することにより,アミノ基やヒドロキシ基が連続して結合した鎖状の炭素骨格を立体選択的に化学合成する方法の開発を目指す。開発の中心となるのは,ルイス酸触媒や有機分子触媒を反応に合わせて精密設計することである。触媒の機能のみならず,基質の保護基の構造なども最適化して反応遷移状態の立体配座を制御することにより,望みの立体選択性の発現を目指す。

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  • 分子内n-カチオン相互作用を利用した有機分子ルイス酸触媒の精密設計

    研究課題/領域番号:26105739  2014年04月 - 2016年03月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)  新学術領域研究(研究領域提案型)

    坂倉 彰

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    配分額:7020000円 ( 直接経費:5400000円 、 間接経費:1620000円 )

    1.カチオン性キラルホウ酸エステル触媒の精密設計
    我々はこれまでに,配位子のルイス塩基性部位と金属カチオンとの相互作用(n-カチオン相互作用)を鍵とする分子設計により,優れた基質一般性を示すキラル金属ルイス酸触媒の開発に成功している。この研究を基に,これまであまり研究が進んでいないカチオン性ルイス酸性有機分子触媒の精密設計を行った。分子内のルイス塩基性部位による相互作用によってカチオン性をもたせつつ安定性を確保する触媒設計である。N-アルキルアミノアルコールとホウ酸トリメチルからカチオンホウ酸エステル触媒を調製し,trans-シンナムアルデヒドとシクロペンタジエンのDiels-Alder反応においてその触媒活性を検討した。その結果,収率は低いものの,中程度のエナンチオ選択性でDiels-Alder付加体得ることができた。
    <BR>
    2.亜リン酸エステル-ウレア協働作用型触媒によるエナンチオ選択的ブロモ環化反応の開発
    キラルな亜リン酸エステル-ウレア協働作用型触媒の精密設計に基づき,2-ゲラニルフェノール誘導体のエナンチオ選択的ブロモ環化反応の開発を行った。触媒構造や反応条件を精査した結果,良好なエナンチオ選択性で,対応するブロモ環化生成物を得ることができた。特筆すべきは,2つの環を形成したAB環生成物よりも1つの環のみが形成されたA環生成物の方がエナンチオ選択性が高かったことである。A環生成物が生成する際の遷移状態において,基質のヒドロキシ基と触媒のウレア基とが水素結合を形成することにより,遷移状態の立体配座が適切に制御されたものと考えられる。

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  • バイオミメティックなアプローチによる高次機能触媒の精密設計

    研究課題/領域番号:23350039  2011年04月 - 2014年03月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 基盤研究(B)  基盤研究(B)

    坂倉 彰

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    配分額:19370000円 ( 直接経費:14900000円 、 間接経費:4470000円 )

    酸・塩基複合化学を基盤とし,弱い二次的相互作用や酸・塩基二重活性化などという生体内酵素の触媒作用を手本とした触媒設計により,高選択的合成プロセスを開発した。具体的には,水中で機能するエステル脱水縮合触媒の開発,エナンチオ選択的炭素―炭素結合形成反応(Diels-Alder反応,ポリエン環化反応,ヨードラクトン化反応)の開発,酸・塩基二重活性化機構を鍵とする高機能アシル化反応(イサチン類のエナンチオ選択的シアノエトキシカルボニル化反応,α-ヒドロキシカルボン酸のアミド脱水縮合反応)を達成した。

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  • カルボン酸の触媒的脱水縮合による酸無水物合成プロセスの開拓

    研究課題/領域番号:20655019  2008年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 萌芽研究  萌芽研究

    坂倉 彰

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    配分額:3600000円 ( 直接経費:3600000円 )

    カルボン酸無水物は、DMAP触媒によるエステル化反応を始めとする様々な反応に用いられている有用なアシル化剤である。カルボン酸無水物は、カルボン酸の触媒的脱水縮合で合成されるのが最も理想的である。しかし,これまでのところカルボン酸の直接脱水縮合に有効な触媒は開発されておらず,カルボン酸塩化物やジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水縮合剤を用いるのが一般的である。これらの従来法では,副生成物として腐食性の塩化水素が発生したり,多量の副生成物が生成したりするという問題がある。そこで,本萌芽研究では直接脱水縮合によるカルボン酸無水物の合成に有効な触媒の開発を行った。
    カルボン酸の活性化に有効な触媒を中心に詳細な検討を行った結果,いくつかのアリールボロン酸がカルボン酸間の直接脱水縮合に対して良好な触媒活性を示すことを見出した。特に,2,6位にジアルキルアミノメチル基やトリアルキルアンモニウムメチル基を持つアリールボロン酸が優れた触媒活性を示し,炭化水素などの非極性溶媒中で脱水加熱還流させることにより,対応するカルボン酸無水物が良好な収率で得られた。例えば,2,6-ビス[(N,N-ジイソプロピルアミノ)メチル]フェニルボロン酸触媒(10 mol%)存在下,ピロメリット酸のオクタン溶液を12時間脱水加熱還流させることにより,耐熱性ポリイミド樹脂の原料であるピロメリット酸無水物をほぼ定量的に合成することに成功した。また,低収率ではあるがモノカルボン酸の分子間脱水縮合によるカルボン酸無水物の合成にも成功した。

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  • 生物活性物質合成を指向した環境低負荷型触媒的脱水反応の開拓

    研究課題/領域番号:18750082  2006年 - 2007年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 若手研究(B)  若手研究(B)

    坂倉 彰

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    配分額:3700000円 ( 直接経費:3700000円 )

    高効率的な触媒的脱水縮合反応(脱水環化反応)の開発およびそれを利用した有用生物活性物質の合成研究を行った。多くの生物活性物質に含まれるチアゾリンは、システイン残基の脱水環化によって合成できるが、C5エキソメチン部位のラセミ化が深刻な問題である。本研究では、このラセミ化を引き起こすことなくシステイン残基の脱水環化を促進できる触媒として、酸化モリブデンービスキノリノラート錯体の開発に成功した。本触媒を用いる合成法により、生物活性物質の合成に有効なチアゾリンやオキサゾリンを含むビルディングブロックが効率よく簡便に合成できる。
    リン酸モノエステルはリン酸とアルコールの触媒的脱水縮合によって合成するのがもっとも理想的である。昨年度開発した過酸化レニウム触媒法に引き続き、新規なリン酸の脱水縮合法の開発を行った結果、ホスファゼン塩基が優れた触媒活性を示し、リン酸モノエステルが選択的に合成できることを見出した。本研究成果は、有機触媒によるリン酸の脱水縮合としての初の成功例であり、核酸塩基部を保護しなくてもヌクレオシドの5'水酸基が選択的にリン酸化できるのが特長である。
    DMAP触媒を用いた酸無水物によるアルコールのアシル化が無塩基・無溶媒条件下で効率よく進行することを見出した。本反応条件下、酸に不安定な3級アルコールや反応性の低いフェノール類、難溶性のポリオールなどのエステルが高収率で合成できた。また、ピバル酸無水物を用いることにより、無塩基・無溶媒条件下でのカルボン酸とアルコールの直接エステル化にも成功した。無塩基・無溶媒で実施できるため、小規模な反応容器で大量のエステルが合成でき、極めて実用性の高いエステル合成法である。

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  • アクチン脱重合活性をもつ海洋天然有機化合物の探索

    研究課題/領域番号:15710155  2003年 - 2004年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 若手研究(B)  若手研究(B)

    坂倉 彰

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    配分額:3700000円 ( 直接経費:3700000円 )

    アプリロニンAは海洋動物アメフラシから単離された抗腫瘍性物質である。従来の抗腫瘍性物質とは異なり、細胞骨格タンパク質のアクチンの重合・脱重合に関与することは分かっているが、抗腫瘍活性発現の分子機構は現在のところ不明である。そこで、アクチンとアプリロニンAの結合を化学的に明らかにすることを目的として、以下の研究を行った。活性に重要な側鎖部に光反応基と蛍光基を有するプローブ分子を4種類合成し、光親和性標識実験を行ったところ,1つのプローブ分子において,光標識されたアクチンを電気泳動で検出することに成功した。さらに,アプリロニンAとの競合実験により,プローブ分子がアプリロニンAと同じ位置でアクチンに結合していることを明らかにした。また,アクチン-アプリロニンA複合体の結晶化に成功し,放射光を用いて結晶構造解析を行った。その結果,アプリロニンAはアクチンのサブドメイン1と3の間の脂溶性クレフトに結合することが明らかになった。さらに詳細に複合体の構造を検討したところ,これまで報告されているアクチン脱重合マクロリドとは異なり,ラクトン部がサブドメイン1の方を向いて結合していることが分かった。この特徴的な構造がアプリロニンAの強い抗腫瘍性に関係するものと考えられる。
    また、アプリロニンAと同様にアクチンを脱重合するミカロライドBの側鎖部を合成した。このもののアクチン脱重合活性を測定したところ,アプリロニンAに匹敵する非常に強い活性を示した。

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担当授業科目

  • 化学・生命系入門 (2021年度) 第1学期  - 金1~2

  • 合成化学各論3 (2021年度) 夏季集中  - その他

  • 合成化学各論1 (2021年度) 第1学期  - 金3,金4

  • 合成化学各論2 (2021年度) 第2学期  - 金3,金4

  • 合成化学各論5 (2021年度) 夏季集中  - その他

  • 実践応用化学 (2021年度) 前期  - その他

  • 応用化学ゼミナール1 (2021年度) 前期  - その他

  • 応用化学ゼミナール2 (2021年度) 後期  - その他

  • 応用化学基礎 (2021年度) 後期  - 月3~4,火3~4

  • 応用化学特別研究 (2021年度) 通年  - その他

  • 有機化学及び演習2 (2021年度) 第2学期  - 月3,月4,木1,木2

  • 有機化学基礎 (2021年度) 1・2学期  - 金3,金4

  • 有機化学基礎1 (2021年度) 第1学期  - 金3,金4

  • 有機化学基礎2 (2021年度) 第2学期  - 金3,金4

  • 有機化学1 (2021年度) 1・2学期  - 金3,金4

  • 有機化学1 (2021年度) 1・2学期  - 金3,金4

  • 有機化学2 (2021年度) 第2学期  - 月3,月4,木1,木2

  • 有機化学3 (2021年度) 第1学期  - 月1,月2,木1,木2

  • 有機化学4 (2021年度) 第1学期  - 月1,月2,木1,木2

  • 有機合成化学 (2021年度) 第3学期  - 木1,木2

  • 有機合成化学 (2021年度) 第3学期  - 木1,木2

  • 有機工業化学 (2021年度) 第4学期  - 木5,木6

  • 有機工業化学 (2021年度) 第4学期  - 木5,木6

  • 物質合成化学特論3 (2021年度) 集中  - その他

  • 現代化学 (2021年度) 第4学期  - 月3~4

  • 生体機能反応化学 (2021年度) 後期  - その他

  • 生物有機化学 (2021年度) 前期  - 水1~2

  • 生物有機化学演習 (2021年度) 通年  - その他

  • 合成化学各論3 (2020年度) 夏季集中  - その他

  • 合成化学各論2 (2020年度) 夏季集中  - その他

  • 合成化学各論2 (2020年度) 第2学期  - 金3,金4

  • 合成化学各論4 (2020年度) 夏季集中  - その他

  • 合成化学各論5 (2020年度) 夏季集中  - その他

  • 実践応用化学 (2020年度) 前期  - その他

  • 応用化学ゼミナール1 (2020年度) 前期  - その他

  • 応用化学ゼミナール2 (2020年度) 後期  - その他

  • 応用化学基礎 (2020年度) 後期  - 月3~4,火3~4

  • 応用化学特別研究 (2020年度) 通年  - その他

  • 有機化学及び演習2 (2020年度) 第2学期  - 月3,月4,木1,木2

  • 有機化学基礎 (2020年度) 1・2学期  - 金3,金4

  • 有機化学基礎2 (2020年度) 第2学期  - 金3,金4

  • 有機化学2 (2020年度) 第2学期  - 月3,月4,木1,木2

  • 有機化学3 (2020年度) 第1学期  - 月1,月2,木1,木2

  • 有機化学4 (2020年度) 第1学期  - 月1,月2,木1,木2

  • 有機合成化学 (2020年度) 第3学期  - 木1,木2

  • 有機合成化学 (2020年度) 第3学期  - 木1,木2

  • 物質合成化学特論7 (2020年度) 冬季集中  - その他

  • 現代化学2 (2020年度) 第4学期  - 月3,月4

  • 生体機能反応化学 (2020年度) 後期  - その他

  • 生物有機化学 (2020年度) 後期  - 水1,水2

  • 生物有機化学演習 (2020年度) 通年  - その他

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