Research Projects -
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重い電子系の超伝導に関する極限条件下の物性測定
Grant number：08223221 1996
日本学術振興会 科学研究費助成事業 重点領域研究
天谷 喜一, 石塚 守, 小林 達生
Grant amount：\1800000 （ Direct expense: \1800000 ）
我々のグループでは、ダイヤモンドアンビルセルを用いた超高圧(20GPa)・極低温(50mK)下での電気抵抗・磁気測定の強相関電子系への適応を検討してきた。現状では予測される圧力の一軸性、分布のためにゼロ抵抗の観測には至っていないが、常伝導状態の電気抵抗およびTcの磁場変化の実験に成功した。今までに得られた結果は以下の通りである。
CeCu_2Si_2でみられる高圧下でのTcの上昇とCeCu_2Ge_2のTcの圧力変化)
1.CeCu_2Ge_2においてもP>16.5GPaの高圧下でTcの増大を観測した。
2.Hc-Tc相図はCeCu_2Si_2,CeCu_2Ge_2それぞれの2つの超伝導相で類似している。すなわち重い電子系の超伝導の特徴を示している。
3.超伝導相図のH=0近傍の立ち上がり(-dH_<C2>/dT)は、常伝導状態の電気抵抗から見積もられる有効質量の変化とTcの変化で説明できる。
CeRu_2Ge_2における圧力誘起超伝導の探索)
1.P=10GPa近傍を境界にして、低圧側では長距離秩序状態、高圧側ではフェルミ液体状態を反映した電気抵抗が観測された。
2.P<15GPa、T>50mKの温度・圧力領域で超伝導は観測されなかった。
3.5GPa<P<10GPaの圧力領域(長距離秩序状態)で比較的低磁場(H<4T)で減少する電気抵抗の磁場変化が観測された。これは秩序状態が強い強磁性相関をもっていることを反映しており、このために超伝導が出現しないと考えている。
4.P=9GPa近傍でCeRu_2Si_2に類似した電気抵抗の温度変化が観測されたが、磁場変化ではメタマグによる異常は観測されなかった。 -
一次元細孔に吸着した酸素分子の磁性の^<17>O-NMRによる研究
Grant number：08740281 1996
日本学術振興会 科学研究費助成事業 奨励研究(A)
小林 達生
Grant amount：\1100000 （ Direct expense: \1100000 ）
今年度スペクトロメーターの整備が遅れたためにNMR測定は行えなかった。予備実験として、今年度までに一次元細孔を有する次の二つの物質に物理吸着した酸素分子の磁気測定、比熱測定を行った。
1.Cu trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
低吸着量で帯磁率は30K近傍にショットキー型のピークを示す。磁化過程はH=35Tを臨界磁場とする一段のメタマグ的転移後2μ_B/O_2に飽和する。これらの結果はS=1/2反強磁性ダイマーモデルで説明でき、一重項酸素の出現を示唆すると考えている。双方から求められるg-は値はそれぞれg=2.4、g=2.0と大きく食い違っているが、吸着状態が温度変化し高温では通常の三重項状態が支配的になると考えている。吸着量を大きくするとダイマーモデルからのズレがみられるが、ダイマー間の相互作用か吸着状態のランダムネスによるものと考えている。比熱測定では異常に大きな磁気比熱が観測された。一重項酸素の出現に関連しているのかもしれない。
この異常な吸着状態を明らかにするために、NMRを行い微視的に酸素の磁性状態を研究することはたいへん興味深く今後精力的に行う予定である。
2.ゼオライト(ZSM-23)
磁化過程の測定では一次元反強磁性体に特徴的な直線的変化が得られているが、S=1の系で期待されるHaldaneギャップは観測されていない。帯磁率の温度変化では30K近傍にわずかな折れ曲がりが観測されるが低温領域での常磁性的な増大が大きく、その温度依存性を議論するには至っていない。比熱は期待される短距離秩序を示すブロードなピークが観測された。
それらの結果は1.の系と大きく異なり通常の三重項酸素状態で説明できるものである。この系ではゼオライトの陽イオンがランダムに存在しているため酸素が一様な鎖を形成せず、相互作用がランダムに分布していると考えている。 -
Solid Hydrogen under Ultra High Pressure
Grant number：07404018 1995 - 1998
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
AMAYA Kiichi, MIYAGI Hiroshi, ISHIZUKA Mamoru, KOBAYASHI Tatsuo, ENDO Shoichi
Grant amount：\29600000 （ Direct expense: \29600000 ）
Solid hydrogen is electrically insulator at low pressure but it is expected to show conductivity under pressure at Mbar region. Our purpose is to detect, the metallization not, by indirect optical measurement, but by more direct, electrical resistance measurement. First of all, we tried to produce ultra-high pressure and to develop the techniques of electrical and magnetic measurement under the produced pressure. In fact, we developed DAC (diamond anvil cell) specially designed for ultra-high pressure and succeeded to make fine electrodes with 5 μm width on the pressure surface of 30 μm diameter and so, we are ready for electrical resistance measurement of solid hydrogen with volume of 〜 10ィイD1-8ィエD1cc. High pressure of 2.25 Mbar was also successfully produced and that the resistance measurement was performed there. This is now the best, record for high pressure experiment. Secondly, on the technical basis established above, we have succeeded in the study of search for metallization and superconductivity under pressure, starting from alkaline earth metal Ca, Vib group of elements such as sulfur (S) and oxygen. Further, we observed, for the first time, the pressure induced superconductivity of ionic crystal CsI and simple organic crystal of CィイD26ィエD2IィイD24ィエD2OィイD22ィエD2. During the experimental process stated above, however, the expected metallization pressure value has changed from previous 1.5 Mbar to 2.5 Mbar. Now, it is reported that, the solid hydrogen is still transparent even under 3.4 Mbar and remains as insulator electrically. Our theoretical group (Miyagi et al.) also estimates that, molecular dissociation of solid hydrogen takes place at pressures at around 4 Mbar where hydrogen is metallic. So, we have to change our experimental program and to produce higher pressure. But, at present, we expect we can reach metallic hydrogen at, pressures between 2 Mbar and 3 Mbar and at temperature of 1000 ℃ 〜 1500 ℃. Now, we started confinement and pressurization of hydrogen. Present results show the difficulty of stable confinement, because of the diffusion into the surrounding metal. There are several difficulties against the metallization of solid hydrogen but still the new experimental techniques are developed and our reports give belief on the successful finding of metallic hydrogen in near future.
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重い電子系の超伝導に関する極限条件下の物性測定
Grant number：07233215 1995
日本学術振興会 科学研究費助成事業 重点領域研究
天谷 喜一, 石塚 守, 小林 達生
Grant amount：\2300000 （ Direct expense: \2300000 ）
1.多重極限下の熱測定
純良単結晶UPt_3の熱測定から超伝導状態の温度-磁場-圧力相図を作成するために、今年度は常圧下での磁場-温度相図の作成、高圧セルの検討を行った。常圧下での比熱測定(温度変化)、磁気熱良効果の測定(磁場変化)から得られた磁場-温度相図は特徴的な三つの超伝導相からなり、すでに報告されている結果と良い一致が得られた。高圧下での測定では測定精度を上げる必要があるため、UPt_3単結晶用に小型の高圧セルを作成し現在圧力発生を行っている段階である。
2.超高圧下における物性測定
ダイヤモンドアンビルセルを用いた電気抵抗測定、磁気測定を行いCePd_2Si_2等のCe122系の超伝導の探索を行った。今年度は、常圧下では磁気秩序を示すCePd_2Si_2およびCeRH_2Si_2の圧力誘起超伝導(Pd:Tc=0.2K,P=3.5GPa,Rh: Tc=0.4K,P=1.3GPa)を観測することに成功した。またCeCu_2Ge_2では高圧下で誘起される超伝導(Tc=0.7K)のTcがさらに高圧下で上昇する傾向(Tc=1.4K,P>17GPa)が観測され、CeCu_2Si_2の高圧下でのTcの上昇と同様の振る舞いであると考えている。現在、静水圧性の良い圧力下でのマイスナー効果の測定を行い確認を急いでいる。またこれらの超伝導状態の臨界磁場の測定を行うべく超伝導磁石(14T)用の稀釈冷凍機、DACの製作を行っている。 -
一次元酸素分子の磁性
Grant number：07740296 1995
日本学術振興会 科学研究費助成事業 奨励研究(A)
小林 達生
Grant amount：\800000 （ Direct expense: \800000 ）
一次元細孔を有する次の二つの物質に物理吸着させた酸素分子の磁気測定を行った。
1.Cu trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
帯磁率の温度変化では30K近傍のSchottky型のピークとそれ以下の低温域におけるCurie則的増大が観測された。後者を孤立酸素分子の寄与として差し引いた残りはS=1/2反強磁性ダイマーモデルにフィットさせることが出来た。パルス強磁場を用いた磁化過程の測定(T=1.3K)では、H=35Tを臨界磁場とする一段のメタマグ的転移後2μ_B/O_2を飽和値とする磁化が観測された。この結果は上記S=1/2ダイマーモデルを支持する結果である。以上は低吸着量においてみられ、吸着量を大きくするとダイマーモデルからのズレがみられるがS=1一次元反強磁性体やS=1ダイマーとは明らかに異なる結果である。これらの結果について物理的解釈には至っていないが、吸着した酸素分子のS=1状態の不安定性を示唆していると考えられる。
2.ゼオライト(ZSM-23)
45Tまでの磁化過程の測定では一次元反強磁性体に特徴的な直線的変化が得られているが、10T以下の低磁場領域で大きな常磁性的振る舞いが観測されており、S=1の系で期待されるHaldaneギャップは観測されていない。帯磁率の温度変化では30K近傍にわずかな折れ曲がりが観測されるが低温領域での常磁性的な増大が大きく、その温度依存性を議論するには至っていない。一次元系の短距離秩序を反映した比熱を観測するために現在比熱測定を準備中である。 -
ハルデンギャップ反強磁性体の^<15>N-NMRによる研究
Grant number：06740291 1994
日本学術振興会 科学研究費助成事業 奨励研究(A)
小林 達生
Grant amount：\900000 （ Direct expense: \900000 ）
1.ハルデンギャップ反強磁性体(CH_3)_4NNi(NO_2)_3(TMNIN)において、Ni^<2+>(S=1)チェーンのNO_2-ボンドのN核を100%^<15>N核で置換した粉末試料の作成を行った。
2.同時に、TMNIN試料の単結晶化を行った。1×0.1×0.1mm^3程度の大きさの単結晶作成には成功したが、現時点ではNMR測定は不可能である。より大型の単結晶試料作成を、継続して試みている。
3.H〜10Tの磁場中、測定温度T〜1.3K,4.2Kで、^<15>N核(I=1/2,γ=0.43143kHz/G)のNMRシグナルは観測できなかった。このとき、チェーン間に存在するテトラメチルアンモニウムイオン中の^<14>N核(I=1,γ=0.30752kHz/G)のNMRシグナルは良い感度で観測されており、チェーンサイトの^<15>N核はスピン-格子緩和時間T_1が短いため観測されないと考えている。TMNINの場合、臨界磁場H_c〜3T以上の磁場中ではギャップレス状態であるといわれている。そこではNiスピンのゆらぎが大きく、大きな超微細相互作用をもつと思われるNO_2ボンドの^<15>N核のT_1は非常に短くなっていると考えられる。この場合、H_c以下ではギャップ状態であるため観測される可能性があり、現在実験を進行中である。 -
有機分子の磁気的相転移の研究
Grant number：06218215 1994
日本学術振興会 科学研究費助成事業 重点領域研究
天谷 喜一, 長谷田 泰一郎, 蒲池 幹治, 石塚 守, 小林 達生
Grant amount：\1700000 （ Direct expense: \1700000 ）
1.ラジカルを有する有機分子磁性体
本研究では、ニトロキシルラジカルを有するメタクリル酸エステル(MOTMP)及びアクリル酸エステル(AOTMP及びMATMP)及びフェルダジルラジカルを有するp-CDTV、更にはVO^<2+>上の電子が磁性を担う高分子TPPPの磁気相転移を磁気的、熱的測定により調べた。
2.p-CDTVその他
NOラジカル以外のラジカルが磁性を担う、かつ強磁性的であるという点で注目されたp-CDTVについて、0.6K近傍で強磁性特有の磁化ヒステレシスを観測した。しかし、交流法磁化率による磁化過程では反強磁性的なスピンフロッピングがあらわれ、現在、結果を解析中である。
又、TPPPにおいては強磁性的キュリーワイス温度が45Kという高温で、その機構に興味があるが、30mkの極低温に至るまで磁気的長距離秩序は見出されず、今後の課題となった。 -
Study of Pressure Induced Phase Transition of Molecular Crystals
Grant number：05452057 1993 - 1994
Japan Society for the Promotion of Science Grants-in-Aid for Scientific Research Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
AMAYA Kiichi, ENDO Shoichi, ISHIZUKA Mamoru, KOBAYASHI Tatsuo
Grant amount：\6800000 （ Direct expense: \6800000 ）
The purpose of present research is to attain the complex extreme condition of low temperature down to mK and ultra high pressure up to 100GPa and also to study the pressure induced superconductivity of molecular crystals, especially of iodine and bromine.
Up to now, We have obatined the following results ;
1. Ultra high pressure of 1000Gpa is attained at temperatures down to 30mK.
2. pressure induced superconductivity is observed for the first time under the pressure above 90GPa and at temperatures below 1K.
3. Temperature-Pressure phase diagram of super-normal transition of iodine is completed.
4. Bisides iodine and bromine, we observed the superconductivity of Ca at 70GPa and 0.2K.
5. Solidification and optical transparency are now studied for molecular oxygen at high pressures up to 70GPa. -
有機分子の磁気的相転移の研究
Grant number：05226219 1993
日本学術振興会 科学研究費助成事業 重点領域研究
天谷 喜一, 蒲池 幹治, 長谷田 泰一郎, 石塚 守, 小林 達生
Grant amount：\1700000 （ Direct expense: \1700000 ）
本研究の目的は、単純な構造をもつ有機分子結晶を対象に磁気測定を行い磁性の詳細、とりわけ磁気相転移、異方性、秩序状態、スピン構造等を解明する事である。
研究成果
MOTMP及びMATMPは、NOラジカルが磁性を担う有機分子結晶で天々正のワイス温度をもつ磁性体である。50mKの極低温に至る磁化率磁化の測定を行った結果は、一次元強磁性体としての高温域のふるまいがT_N=0.15Kにおいて反強磁的な3次元的長距離秩序状態に転移する事がわかった。T_N以下の温度で、良質の自作単結晶を用いた磁化過程の観測結果から容易軸型反強磁性体の特徴であるスピンフリップ転移が発見された。磁気的異方性の起源を双極子相互作用に求めた理論的解析が実験をよく説明することから、スピン構造のモデルを提出するに至っている。唯MOTMPとMATMPは鎖間相互作用に違いがあり、その事と関連してMATMPではMOTMPにみられない弱い強磁性効果が見られたが現在解明中である。
現在、3次元強磁性体を示す物質を探索中であるが、最近P-CDTVにおいて0.6K及び0.7Kにおいて強磁性的遂次相転移を見出している。未だスピン構造決定には至っていないが、強磁性を示す新しいラジカルとして注目に値すると考えている。以上の様に新試料の開発・単結晶作成に成果を挙げる一方で、転移の圧力効果をねらった特製の圧力容器とクライオスタットも製作中である。 -
ハルデンギャップ反強磁性体NENPの^<14>N-NMRによる研究
Grant number：05740229 1993
日本学術振興会 科学研究費助成事業 奨励研究(A)
小林 達生
Grant amount：\1000000 （ Direct expense: \1000000 ）
今年度、NENPにおける^<14>N-NMRのスペクトルについて3〜12Tの磁場、1.3〜40Kの温度領域における実験を行った。その結果を以下に示す。
1.測定したすべての磁場/温度領域において四重極分裂(I=1)した3組のシグナルが観測された。当初、エチレンジアミン分子中とNO_2イオン内のN核について2サイトからのシグナルが観測されることを予測したが、結晶の低対称性を反映してエチレンジアミン中のN核についてもシグナルが2つに分離して観測されることが分かった。
2.それらのシグナルの磁場変化、温度変化は一様帯確率だけでは説明されず、スタッガードモーメントの出現を支持している。
3.^<14>N-NMRのスペクトルのシフトはNi^<2+>サイトに局在モーメントとN核との磁気双極子相互作用だけでは説明できず、NサイトにトランスファーしたNi^<2+>モーメントとN核の磁気双極子相互作用が支配的であると考えられる。
4.現時点では、有機物質特有の結晶の低対称性(1)や異方的相互作用(2)からくる解析の難しさのために、スペクトルの総合的理解には成功していない。今後、NENPより結晶の対称性の良いNINOにおける^<14>N-NMRを行いNENPと比較検討する予定である。
さらにTMNINの粉末試料を用いた^1H-NMRを行った。スタッガードモメントの出現を示す低温強磁場中でのラインの広がりは観測されなかった。またこの試料において^<14>N-NMRを試みたが四重極分裂(I=1)のためシグナルは観測されなかった。今後、^<14>N核を^<15>N核(I=1/2)で置き換えた試料における^<15>N-NMRを試みる予定である。